酢酸＋水酸化ナトリウム＋炭酸ナトリウム＋水

この問題についてなのですが

「設問

濃度未知の水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液を20mLとり
1.0mol/Lの塩酸を滴下したところ、右図の中和的定曲線が得られた。
この混合水溶液20mLに含まれていた水酸化ナトリウムおよび
炭酸ナトリウムはそれぞれ何molか　　　」

「回答

水酸化ナトリウム＝0.010mol
炭酸ナトリウム＝0.0050mol　　　」


塩酸と水酸化ナトリウムが反応し、塩酸と炭酸ナトリウムも反応する（弱酸遊離）
であろうことは予想できたのですが、そこからどう解いていけばいいか思いつきませんでした。

どう考えていけばいいか教えてください。

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2012/08/11 14:35

＞塩酸と水酸化ナトリウムが反応し、塩酸と炭酸ナトリウムも反応する（弱酸遊離）

であろうことは予想できたのですが、そこからどう解いていけばいいか思いつきませんでした。

混ざっているというのをどうイメージしていいのかが分からないということだろうと思います。
一緒に中和されるのか、段階的に中和されるのか、それはどこから分かるのか、

ということでしょう。
（こういうことではないかと推測しています。あなたのことだから一通りは下調べはしていると思います。＃１に書いてあることは多分参考書（問題集の解説）には載っていることと同じでしょう。＃２は少し電離度に突っ込んで説明しています。返事が書かれていないのはそれでもしっくりきていないからでしょう。毎回のことですが、何を疑問に思ったのか、参考書の解説にあるような説明ではどこに納得できないのかが分かるような質問文を書く工夫をしてみて下さい。）

ちょっと違った説明をしてみます。
ｐＨの変化を表しているグラフが添えられています。
このグラフから分かるということは滴定曲線のグラフも関係があるということです。
ｗｉｋｉで「中和滴定曲線」を引いてみます。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C% …
酢酸を水酸化ナトリウムで滴定したグラフ（Ｉ）、炭酸を水酸化ナトリウムで滴定したときのグラフ（II）が載っています。この問題に直接関係するのは（II）ですがいきなりはちょっと混乱しそうですから（Ｉ）で考えます。

（Ｉ）０．１０ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０ｍｌを０．１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムｘｍｌで滴定しています。
ｘ＝０の時は酢酸だけの水溶液のｐＨです。約３であることが分かります。ｐＨが急に大きくなってからゆるくなりまた急になります。ゆるいところでは直線的に増加しています。ｘ＝１０が中和点です。ｐＨ変化がきついです。中間点のｘ＝５が一番ｐＨ変化の緩いところになっています。ｐＨの値は約５です。これはｐＫａの値です。中間点ですから［ＣＨ３ＣＯＯＨ］≒［ＣＨ３ＣＯＯ^-］であるとすれば平衡の式から［Ｈ^+］＝Ｋａであることが出てくきます（この点があなたが前に質問していた「緩衝溶液」のｐＨです。緩衝溶液のｐＨ変化は滴定曲線の中で考えるのが本筋です。ｐＨ変化の勾配が一番ゆるいところを使っているのが緩衝溶液です。その点で余分に酸を入れても塩基を入れてもｐＨが少ししか変化しないのです。あなたが書いていたような［緩衝溶液と酢酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて行く時とで起こっていることが異なる」というような理解は「？！」ということになります）。
グラフではＮａＯＨをさらに１０ｍｌ余分に加えています。なだらかに寝たグラフになっています。
この時水溶液の中にはどういうものがあると考えられるでしょうか。酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムが等量混ざった溶液になっていると考えられますね。これに塩酸（０．１０ｍｏｌ／Ｌをｙｍｌとします。）を加えて行くとどのようになるでしょうか。グラフを逆に辿ったものになると考えていいのではないでしょうか。水の量がどんどん増えて行きますから濃度がいくらか薄くなります。でもグラフの特徴は変わらないとしていいでしょう。ｙ＝１０でｘ＝１０の中和点に戻ります。これで余分に加えた水酸化ナトリウムが中和されています。ｙ＝２０で元のｘ＝０に戻ります。この点で酢酸ナトリウムが全部酢酸に戻ったと考えてもいいだろうということになります。ｘ＝０での急なｐＨの変化は中和点でのｐＨの変化に対応しています。さらに塩酸をい追加すればｐＨが一旦急に下がってからｐＨ＝１の近くにゆっくりと近づいて行くでしょう。ｙ＝３０まで入れると酢酸だけの含まれていいる溶液に塩酸を１０ｍｌ加えたのと内容的には同じものになっていると考えていいでしょう。塩酸と酢酸の混合溶液は第一段階の電離平衡定数が無限大、第二段階が酢酸の電離平衡定数に等しい二価の酸と同じ内容になっているとしてもかまわないだろうということになります。塩酸と酢酸の混合溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて行った時の、ｐＨは２か所で急激な変化をします。最初は余分に加えた塩酸が中和するとした時の点です。２価の酸での第一段階の中和と言っていることと同じになります。
酢酸を水酸化ナトリウムで滴定して行った時のｐＨの変化を表すグラフを、塩酸と酢酸の混合溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて行った時のｐＨ変化を表しているグラフとして、また酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液に塩酸を加えてい行った時のｐＨ変化を表しているグラフとして読むことができるのです。
中和が同時に起こっているのか順番に起こっているのかの判断はもとのグラフでの判断と同じです。

塩酸と酢酸ではｐＨの急激な変化が２か所で起こります。２つ中和点があれば２つの関係式が出てきますから塩酸と酢酸の物質量を求めることができます。物質によってはこの急激なｐＨの変化が見えないような組み合わせも起こるでしょう。その場合は全体量しか分からないということになるでしょう。塩酸とシュウ酸を混ぜたとします。シュウ酸の滴定曲線を見るとｐＨの球な変化がはっきり見られるのは第二段階の中和のところだけです。そこでは２つの酸は全部中和されてしまっている（その場所で一度に中和されるという意味ではありません。そこまでにとにかく消費されたＮａＯＨの量が分かるという意味です）ことになります。途中にぼやっとした段が見られるかもしれませんので精度が悪いことは承知の上で数値を手に入れるということはできるでしょう。シュウ酸のみに対応する点は塩酸を加えてしまうと全く見えなくなってしまうでしょう。

（II）炭酸に当てはめてみましょう。
炭酸に水酸化ナトリウム水溶液を加えて行った時のｐＨ変化のグラフで水酸化ナトリウム水溶液を過剰に加えて行った場所での状態がご質問の問題の場面です。問題文の中の図とｗｉｋｉの中の図を対応させてみて下さい。問題文のグラフは混合溶液の特徴を表し損ねています。問題文の図にある、塩酸の滴下量＝０のところでのｐＨの落ち込みは水酸化ナトリウム過剰の水溶液では出てこないものです。過剰分の水酸化ナトリウム中和に対応するところはぼやっとした段があります。はっきりしているのはＮａ２ＣＯ３がＮａＨＣＯ３に変わる段、　ＮａＨＣＯ３がＨ２ＣＯ３に変わる段です。塩酸過剰でｐＨのグラフを形式的に延長することはできますが架空のものです。Ｈ２ＣＯ３が分解してＣＯ２が系外に出て行ってしまうのですから測定が意味をなさなくなります。
問題のグラフが２重におかしいところがあることになります。このことに気が付いた受験生は２つの中和点の対応を１つ前に持って行くかもしれませんね。（問題文にあるｐＨ変化のグラフは炭酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えて行った時のグラフを形式的に引き延ばしただけのものです。ＮａＯＨが加わることによってグラフの特徴が変わるということは全く考慮されていません。）

酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液でやれば中和点の判断も分かりやすいし、酢酸の分解も気にしなくてもいいのです。塩酸、酢酸の混合溶液ともつ合わせて考えることができますから全体的な理解には役に立ちます。なぜ、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液という場面を問題にしたがるのでしょうか。

解答の数字を見ると水酸化ナトリウム水溶液の濃度０．５０ｍｏｌ／Ｌ、炭酸ナトリウムの濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌです。これは普通中和滴定で使う試薬の濃度としては濃すぎます。
電離度は濃度によって変化します。それによって滴定曲線のグラフの特徴が変化してしまう場合も起こりえます。例えば硫酸です。硫酸は２価の酸ですが中和滴定のグラフでは１段階目は普通問題にしません。ｗｉｋｉのグラフには第一段階の電離に対応する段は見えていません。これは０．１０ｍｏｌ／Ｌという濃度を選んでいるからです。０．５ｍｏｌ／Ｌという硫酸であれば段が見えてくるでしょう。
炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液でのｐＨ変化はＮａＯＨ中和に対応するところの段はかなりぼやけていました。濃度が高くなるとこの段がハッキリしてくる可能性があります。段がハッキリしてくると順番にというイメージが強くなります。（この段は問題文の中での図では初めから無視されています。）

少し長くなりましたので混乱している部分があるかもしれません。　

No.2 回答者： Saturn5 回答日時： 2012/08/10 04:10

この問題を正確に解くには炭酸の２つの電離定数が必要です。

Ｋ１：Ｈ２ＣＯ３ ←→ Ｈ＋　＋　ＨＣＯ３－
Ｋ２：ＨＣＯ３－　←→　Ｈ＋ ＋　ＣＯ３２－

これらが無い場合は、ＮａＨＣＯ３が弱塩基性（ｐＨ＝８．４）を
知っていれば出来ます。

ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３に塩酸を加えると次の３つの反応が考えられます。
Ａ：ＮａＯＨ　＋ ＨＣｌ　→　ＮａＣｌ　＋ Ｈ２Ｏ
Ｂ：Ｎａ２ＣＯ３　＋ ＨＣｌ　→　ＮａＣｌ　＋ ＮａＨＣＯ３
Ｃ：ＮａＨＣＯ３　＋ ＨＣｌ　→　ＮａＣｌ　＋　Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２
ここで、わかりやすく考えるためにＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３の
ｐＨをそれぞれ、１３、１２、８と考えます。
わかりやすくいうと、Ｈ＋を受け取る確率が１００００：１０００：１ということです。

ですから塩酸を加えるとＡとＢの反応が進行し、Ｃの反応は無視してよいことがわかります。
また、第一中和点のｐＨは８前後であることから、Ｂの反応はほぼ完了したが、Ｃの反応は
ほとんど進行していないことがわかります。
よって、１５ｍＬの塩酸はほとんどがＮａＯＨの中和とＮａ２ＣＯ３の第一段階の中和に
使われたと言えます。（０．００１くらいの第二段階中和もしていますが）

第一中和から第二中和はｐＨが８ちょっとから４ちょっとになっています。
これはＣの反応が完了したと考えると説明できます。
したがって、５ｍＬの塩酸はＮａＨＣＯ３（Ｎａ２ＣＯ３の第二段階）の中和に使われた
ということができます。

No.1 回答者： 101325 回答日時： 2012/08/10 02:03

水酸化ナトリウムの始めの物質量をn_NaOH,

炭酸ナトリウムの始めの物質量をn_Na2CO3,
第１中和点に至るまで滴下されたHClの物質量をn1とする。

第１中和点に達したとき
　HCl + NaOH -> NaCl +H2O
　HCl + Na2CO3 -> NaCl + NaHCO3
の反応が過不足なくおこるから
(式1) n_NaOH + n_Na2CO3 = n1

第１中和点に達したときの炭酸水素ナトリウムの物質量をn_NaHCO3とすれば
(式2) n_Na2CO3 = n_NaHCO3

第１中和点より第２中和点に至るまで滴下されたHClの物質量をn2とする。
第２中和点に達したとき
　HCl + NaHCO3 -> NaCl + H2O + CO2
の反応が過不足なくおこるから
(式3) n_NaHCO3 = n2

n1=15mmol, n2=5mmolだから(式1)～(式3)より
n_NaOH=10mmol, n_Na2CO3=n_NaHCO3=5mmol