銀・塩化銀の電位が安定する理由

サイクリックボルタンメトリーでは、銀・塩化銀電極が一般的に
参照電極として用いられます。
これは他の電極と比べて、電位が変化しないためです。

でもなぜ銀・塩化銀電極の電位は変化しにくいのでしょうか？

白金電極の方が化学的に安定なので、電位も安定しそうな気がしますが、
銀・塩化銀電極の方が安定するのはなぜですか？

例えば、白金電極の場合だと、自然電位において電気化学反応が起きないため、
表面の吸着物などの影響で電位がふらふらするのに対し、
銀・塩化銀電極の場合には銀と塩化銀の間で平衡反応が起きているために
ネルンストの式で決まる電極電位に固定されるのだろうと考えていますが
合っていますでしょうか？

No.1 ベストアンサー 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2013/05/13 09:29

電位は，酸化還元対があって，酸化体，還元体の濃度がどちらも十分にあるときに安定に決まります．

白金電極をそのまま溶液に入れたとして，酸化還元対は何か？
まさにNernst式で電位ががっちり決まるにはどういうことが必要かということです．
白金電極でも，溶液に高濃度の酸化還元対を入れてやればそれでもかまわないわけで，標準水素電極はまさに a=1 の H+ と f=1 の H2 を白金上で反応させて平衡にさせているわけ．

No.3 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2013/05/14 09:38

いやいやｗ

> 一方のAgという状態が固体で、もう一方のAgClという状態も固体なので取扱が容易で、

この場合も電位を決める本質は，Ag = Ag+ + e なので．
AgCl があるから溶解度積で Ag+ が制限されるってところが，電位のポイント．

> これをKClの塩橋で結ぶと、カリウムイオンと塩化物イオンの輸率が極めて近いお陰で輸率の差に伴う電位が発生しない　という組合せを使える　というところがポイント。

塩橋なんてどうにでもなるので，本質でも何でもない．

> こうすると、電極付近には別のイオンがやってきませんから、観測している電位は銀の酸化還元電位ってことになります。

塩橋を適切に使えば，別にAg/AgClでもこれはOK．

> 飽和カロメル電極のように日本で取扱が嫌われる水銀を使いたくなくて、標準水素電極のようにぷくぷく気泡を出し続ける装置も邪魔だ、という観点で探すとなると、現実的な使用環境で、ある程度安定した電位を示し続けてくれる簡素な方法では、銀／塩化銀の組合せしかない、くらいな状況な訳です。

まあ，有機系だと，Ag/Ag+ (AgNO3 や AgClO4 溶液を使う) なんてのは普通だけど．

No.2 回答者： fluidicB 回答日時： 2013/05/13 23:00

酸化還元電位があればそれでよい、ということだけでなく、

一方のAgという状態が固体で、もう一方のAgClという状態も固体なので取扱が容易で、
これをKClの塩橋で結ぶと、カリウムイオンと塩化物イオンの輸率が極めて近いお陰で輸率の差に伴う電位が発生しない　という組合せを使える　というところがポイント。
固体の銀表面を電解で一部塩化銀に変えて、高濃度のKClを含んだゲルで包埋するだけでできあがるという簡素な構成で済みます。
こうすると、電極付近には別のイオンがやってきませんから、観測している電位は銀の酸化還元電位ってことになります。

飽和カロメル電極のように日本で取扱が嫌われる水銀を使いたくなくて、標準水素電極のようにぷくぷく気泡を出し続ける装置も邪魔だ、という観点で探すとなると、現実的な使用環境で、ある程度安定した電位を示し続けてくれる簡素な方法では、銀／塩化銀の組合せしかない、くらいな状況な訳です。