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相転移で高温相になったときに体積が小さくなることがあると思うのですが、どのように理解すればいいでしょうか? 基本的に、高温相の方が熱振動を考慮して体積が大きくなると思っていました。

質問者からの補足コメント

  • 固体での相転移でお伺いしたいです。

      補足日時:2018/04/16 20:59
  • ZrO2のように組成は変わらずに、高温相 (単斜晶→正方晶) の方が体積が小さい場合のをどう説明できるのかが知りたいです。

      補足日時:2018/04/20 18:42

A 回答 (5件)

ちょっと難しいですね。

鉄は低温でBCC構造をとり、高温領域でFCCという最密充填構造をとります。
更に高温では再び粗なBCC構造を取ります。
この結晶構造の変化はギブス自由エネルギーで説明されるのですが、
http://foundry.jp/bukai/wp-content/uploads/2012/ …

低温で鉄がBCCという体積が大きな結晶構造で高温で体積が小さな結晶構造を持つのは、
鉄が低温で強磁性だったものが、キュリー点以上の温度では常磁性という性質の変化でしめされる2次相転移を起こすためです。
この2次相転移でfcc構造のギブスの自由エネルギー変化が微妙に変わり、fccとbccでのギブス自由エネルギーを逆転させるためですね。

https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcrsj1959/1 …
http://www.campus.ouj.ac.jp/~hamada/TextLib/rm/c …

私の恩師は鉄がメインだった最後の世代で、昔はもっと厳しく教えられたのですが、
現在は、もっとコンピュータシミュレーションが発達しているので現実的な解釈があると思うのと、
私には時間がなく、ちょっと2次相転移についてもっと調べられないので…参考になれば幸いです。
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます!なぜそのようにGがなっているのかというところですよね。。
磁性が影響してっていうのはなるほどです!
しかし、ZrO2のような材料でも見られるのでそれだけではなさそうです。。
しかし、とても参考になりました!

お礼日時:2018/04/20 18:52

私は無機酸化物の専門家ではないので教えて頂きたいのですが、当該の相変化はどんな圧力依存性を示すでしょう。

全ては熱力学的に決まると思いますが。
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この回答へのお礼

コメントありがとうございます!
体積が小さくなるということから、定積では、圧力が小さくなる依存性を示すと考えられます。

コメントを頂いて思いついたのですが、
H=U+PVで、PVの不利益をUがフォローして余りあるぐらいあれば確かにその相転移は起こる気がしてきました。

お礼日時:2018/04/20 21:39

二次相転移の他に準安定相への転移があります。


鉄鋼材料にfcc相(オーステナイト)から急冷する焼入れ処理を行うと、無拡散変態によりマルテンサイト組織が出来ます。
鉄鋼材料ではこのマルテンサイト組織は高温のオーステナイト組織よりも体積が膨張していますね。

形状記憶合金等の鉄系以外のマルテンサイト変態があるのですが、その際の体積の変化については私は情報を持っていません。
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この回答へのお礼

マルテンサイト変態がキーワードっぽいですね!
ごかいとうありがとうございました。

お礼日時:2018/04/20 19:01

鉄の場合は、フェライト(BCC)が相転移によりオーステナイト(FCC)に変化し、原子が密になるために体積が小さくなることがあります。


7.炭素鋼の基礎
http://ms-laboratory.jp/strength/ms2/ms_71/71.htm
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
多成分系で組成が変わる場合ということでよろしいでしょうか?
ZrO2のように組成は変わらずに、高温相の方が体積が小さい場合のをどう説明できるのかが知りたいです。

お礼日時:2018/04/20 18:41

水がそうですね、固相 → 液相ですが。

水は低温になり固相になる直前に数分子からなる破片が互いに入り込んだ状態になります。これが固相のダイアモンド型の結晶になると0℃直上の乱雑な構造のメリットが失われるため体積が大きくなります。
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
すみません、不足していました。固体での相転移でお伺いしたいです。

お礼日時:2018/04/16 20:59

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Q結晶化温度とガラス転移点て関係あるんでしょうか。

PETは結晶性高分子だけどペットボトルが透明なのは溶かした後、急冷したから~と習ったのはいいのですが、どっかの掲示板に、同じような質問で、その答が「ガラス転移点以下で急冷したから。ポットのお湯につけとくと白濁するよ。」と書いてあり、「あれ、ガラス転移点って非晶が動き出す温度だよな・・・?。何か関係あるのかな・・」と思いました。
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Aベストアンサー

No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

分子には分子間力(水素結合・ファンデルワールス力など)があり、
それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
小さくなったために、不安定な状態のまま配列が固定された状態です。

従って、結晶とガラスが混ざった高分子を加熱した場合、
 1)まず、充分に安定化されていないガラス部分の固定が解かれ、
 2)次に、さらに温度が上昇することで、安定化されていた結晶部分も
  固定が解かれる
ことになります。
この「1)」の時の温度がガラス転移点、「2)」の温度が融点(=結晶化温度)、
ということです。
高分子では、全ての部分で「最も安定な配列」になることは難しいため、
「ガラス転移点=融点」となることはまずなかったと思います。

前後の文脈がわからないのでなんとも言えませんが、引用された回答は、
好意的に解釈するなら、『ガラス転移点以下「に」急冷したから。』の
つもりだったのかもしれません。
(例えば「水などで」といった言葉を入れていたのを途中でやめたものの、
 そのときに消す助詞を間違えた、とか)


そちらの記述を見られて混乱しただけと思いますので、恐らく不要とは思いますが、
一応参考URLを挙げておきます。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%AC%E3%83%A9%E3%82%B9%E8%BB%A2%E7%A7%BB%E7%82%B9
http://www.ecosci.jp/poly/poly_tmtg.html
(特に最後の図で、端的に表現されています)

No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

分子には分子間力(水素結合・ファンデルワールス力など)があり、
それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
小さくなったために、不安定な状態のまま配列が固定された状態です。

従って、結晶とガラスが混ざった高分子を加熱した場合、
 1)まず、充分に安定化されていないガラス部...続きを読む


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