相転移で高温相になったときに体積が小さくなるのは、どのように理解すればいいでしょうか？

相転移で高温相になったときに体積が小さくなることがあると思うのですが、どのように理解すればいいでしょうか？　基本的に、高温相の方が熱振動を考慮して体積が大きくなると思っていました。

質問者からの補足コメント

• 固体での相転移でお伺いしたいです。

    補足日時：2018/04/16 20:59

• ZrO2のように組成は変わらずに、高温相 (単斜晶→正方晶) の方が体積が小さい場合のをどう説明できるのかが知りたいです。

    補足日時：2018/04/20 18:42

No.3 ベストアンサー 回答者： むらさめ 回答日時： 2018/04/17 21:09

ちょっと難しいですね。

鉄は低温でBCC構造をとり、高温領域でFCCという最密充填構造をとります。
更に高温では再び粗なBCC構造を取ります。
この結晶構造の変化はギブス自由エネルギーで説明されるのですが、
http://foundry.jp/bukai/wp-content/uploads/2012/ …

低温で鉄がBCCという体積が大きな結晶構造で高温で体積が小さな結晶構造を持つのは、
鉄が低温で強磁性だったものが、キュリー点以上の温度では常磁性という性質の変化でしめされる2次相転移を起こすためです。
この2次相転移でfcc構造のギブスの自由エネルギー変化が微妙に変わり、fccとbccでのギブス自由エネルギーを逆転させるためですね。

https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcrsj1959/1 …
http://www.campus.ouj.ac.jp/~hamada/TextLib/rm/c …

私の恩師は鉄がメインだった最後の世代で、昔はもっと厳しく教えられたのですが、
現在は、もっとコンピュータシミュレーションが発達しているので現実的な解釈があると思うのと、
私には時間がなく、ちょっと2次相転移についてもっと調べられないので…参考になれば幸いです。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます！なぜそのようにGがなっているのかというところですよね。。
磁性が影響してっていうのはなるほどです！
しかし、ZrO2のような材料でも見られるのでそれだけではなさそうです。。
しかし、とても参考になりました！

お礼日時：2018/04/20 18:52

No.5 回答者： doc_somday 回答日時： 2018/04/20 19:57

私は無機酸化物の専門家ではないので教えて頂きたいのですが、当該の相変化はどんな圧力依存性を示すでしょう。

全ては熱力学的に決まると思いますが。

この回答へのお礼

コメントありがとうございます！
体積が小さくなるということから、定積では、圧力が小さくなる依存性を示すと考えられます。

コメントを頂いて思いついたのですが、
H=U+PVで、PVの不利益をUがフォローして余りあるぐらいあれば確かにその相転移は起こる気がしてきました。

お礼日時：2018/04/20 21:39

No.4 回答者： むらさめ 回答日時： 2018/04/18 20:03

二次相転移の他に準安定相への転移があります。

鉄鋼材料にfcc相(オーステナイト)から急冷する焼入れ処理を行うと、無拡散変態によりマルテンサイト組織が出来ます。
鉄鋼材料ではこのマルテンサイト組織は高温のオーステナイト組織よりも体積が膨張していますね。

形状記憶合金等の鉄系以外のマルテンサイト変態があるのですが、その際の体積の変化については私は情報を持っていません。

この回答へのお礼

マルテンサイト変態がキーワードっぽいですね！
ごかいとうありがとうございました。

お礼日時：2018/04/20 19:01

No.2 回答者： Zincer 回答日時： 2018/04/17 18:24

鉄の場合は、フェライト（BCC）が相転移によりオーステナイト（FCC）に変化し、原子が密になるために体積が小さくなることがあります。

7.炭素鋼の基礎
http://ms-laboratory.jp/strength/ms2/ms_71/71.htm

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
多成分系で組成が変わる場合ということでよろしいでしょうか？
ZrO2のように組成は変わらずに、高温相の方が体積が小さい場合のをどう説明できるのかが知りたいです。

お礼日時：2018/04/20 18:41

No.1 回答者： doc_somday 回答日時： 2018/04/15 23:43

水がそうですね、固相 → 液相ですが。

水は低温になり固相になる直前に数分子からなる破片が互いに入り込んだ状態になります。これが固相のダイアモンド型の結晶になると0℃直上の乱雑な構造のメリットが失われるため体積が大きくなります。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
すみません、不足していました。固体での相転移でお伺いしたいです。

お礼日時：2018/04/16 20:59