自由エネルギー曲線

ギブズの自由エネルギーについて
なんで曲線になるのかわかりません
曲線の式はどうなるのでしょうか

No.2 ベストアンサー 回答者： majimelon37 回答日時： 2019/08/03 23:12

No.1に図を付けるのを忘れた。

AとBの二元合金の、A成分のモル分率をXA、B成分のモル分率をXBとする。
XA＋XB=1である。AとBのそれぞれの自由エネルギーは、XAGAおよびXBGB
である。この合計はG= XAGA+XBGB＿①である。
この二成分を混合して合金とした場合、合金の自由エネルギーは式①から変化する。変化については、次の３つを考慮することが必要である。
(１)A原子とA原子の結合AAの結合エネルギーをεAA、B原子同士の結合エネルギーをεBB、A原子とB原子の結合ABの結合エネルギーをεABとしたとき、
AAとBBの二つの結合を作るエネルギーはεAA+εBBである。
その代わりにABの結合を二つ作るエネルギーは2εABである。結合エネルギーはマイナスで、その絶対値が大きい程結合は強くなる。
もしεAA+εBB＞2εAB＿②のとき、したがってΔh＝AA+εBB－2εAB>0のとき、AAとBBの二つの結合を作る代わりに、二つのAB結合を作る方が安定になるので、合金にしたとき、AB結合がふえる傾向にある。これは発熱反応でエンタルピーHは合金を形成する前より下がる。G=H－TSだから、Gは合金化により下がる。
逆にΔh＝AA+εBB－2εAB>0＿③　ならば、Gは合金化により上がる。
(２) Δh＝AA+εBB－2εAB=0＿④のとき、この合金(固溶体)を理想溶体という。
しかし、実際の合金では、Δh＝0とは限らず、そのとき、ABの結合が生じる割合は
XA・XB＿⑤に比例する。(A原子とB原子の両方が存在するとき、ABの結合が生じる。)
合金化した時のHの増加ΔHmixはΔh XAXBに比例する。
(１)で述べた傾向により、割合がゆがむ影響を無視できる場合、
ΔHmixは自由エネルギーG=H－TSの増加ΔG mixなる。
式⑤のXBによる変化の様子は、左下図のXA・XBのグラフで表される。
(３) AとBが合金になるとき、A原子とB原子が混合するときに、混合のエントロピーSの増加が生じる。1モルの合金の原子数はアボガドロ数Naであるから、
A原子の数はNA=Na×XA、B原子の数はNB=Na×XB＿⑥である。
統計熱力学によれば、エントロピーはNA個のA原子とNB個のB原子を、結晶の格子位置に配置する配置方法の数をωとすると、次のボルツマンの式により与えられる。kはボルツマン定数である。
S =kln ω＿⑦
二つの成分の混合前には、NA個のA原子をNA個の位置に配置し、NB個のB原子をNB個の位置に配置する配置方法は、NA！×NB！となるが、A原子と別のA原子の位置を入れ替えても、原子同士は区別できないので、異なる配置の数はNA！で割ったものになる。同様にNB！で割ると、配置方法の数ωは一通りしかない。よってS=0である。
二つの成分を混合したときの配置方法ωは、NA+NB個の原子をNA+NB個の位置に配置するので、
(NA+NB)!となるが、A原子と別のA原子の位置を入れ替えても、原子同士は区別できないので、異なる配置の数はNA！で割ったものになる。同様にNB！で割ると、配置方法の数ωは
ω=(NA+NB)!/ NA！NB！＿⑧　となる。
これを式⑦に入れると
S=klnω
=kln((NA+NB)!/NA!NB!)=kln((NA+NB)!)－kln((NA)!)－kln((NB)!) ＿⑨
⑥を⑨に入れて、XA＋XB=1を使うと
S = kln((Na!)－kln((NaXA)!)－kln((NaXB)!)＿⑩
非常に大きな数Nに対する近似式、スターリングの公式
lnN!≒NlnN −N＿⑪
を⑩に使って、XA＋XB=1を使うと⑫となる。ここでkNa=Rを使う。Rは気体定数である。
S = kln((Na!)－kln((NaXA)!)－kln((NaXB)!)
　= k(Naln(Na)−Na)－k(NaXA ln(NaXA)−NaXA)－k(NaXB ln(NaXB)−NaXB))
　= kNa{(ln(Na)−1)－XA(ln(Na) ln(XA))+XA－XB(ln(Na)+ ln(XB))+XB)
　= R{ln(Na) −1－XA (ln(Na)+ ln(XA)+XA－XB (ln(Na)+ ln(XB)＋XB}
　=－R(XA lnXA+XB lnXA)＿⑫
XA，XBは1より小さいので、S>0である。混合によるエントロピー増加は
ΔSmix＝－R(XAlnXA+XBlnXB) ＿⑬
G=H－TSだから、ΔSmixにより、GはTΔSmixだけ減少する。
ΔG= RT(XAlnXA+XBlnXB) ＿⑭
式⑭のXBによる変化の様子は、右下図のXAlnXA+XBlnXB のグラフで表される。
XB=xとすると、XA=1－xだから、グラフの式はxlogx+(1－x)log(1－x)である。
式①と⑭を合わせた理想固溶体の自由エネルギーは⑮となる。
G= XAGA+XBGB+RT(XAlnXA+XBlnXB) ＿⑮
式⑮のモル濃度による変化のグラフは上の図に示す。
ΔSmix＝－R(XAlnXA+XBlnXB)の式⑬は、以上のように導かれたが、
その考え方は、なかなか理解がむつかしく、もしすべてのB原子をA原子で置き換えると、式⑬は
ΔSmix＝－R(XAlnXA+XBlnXB)=－2RXAlnXA＿⑯となる。もしA原子ばかりなら、ΔSmix＝0となるから式⑯と矛盾するのではないかとギブスは考えた。これをギブスのパラドクスという。
現代の解釈では、A原子と別のA原子は区別がつかないので、これは矛盾ではない。
以上の理論は下記のインターネットのサイトを使った。
京都大学辻 伸泰教授の「合金の自由エネルギー」
www.tsujilab.mtl.kyoto-u.ac.jp/01TsujiLab/Education/MicrostructuresOfMaterials1/2013/01_text/2013_MM1.pdf
2.4.1 二元固溶体のギブス自由エネルギー　を見て下さい。

この回答へのお礼

とても詳しい解説ありがとうございます

お礼日時：2019/08/03 23:38

No.1 回答者： majimelon37 回答日時： 2019/08/03 23:08

AとBの二元合金の、A成分のモル分率をXA、B成分のモル分率をXBとする。

XA＋XB=1である。AとBのそれぞれの自由エネルギーは、XAGAおよびXBGB
である。この合計はG= XAGA+XBGB＿①である。
この二成分を混合して合金とした場合、合金の自由エネルギーは式①から変化する。変化については、次の３つを考慮することが必要である。
(１)A原子とA原子の結合AAの結合エネルギーをεAA、B原子同士の結合エネルギーをεBB、A原子とB原子の結合ABの結合エネルギーをεABとしたとき、
AAとBBの二つの結合を作るエネルギーはεAA+εBBである。
その代わりにABの結合を二つ作るエネルギーは2εABである。結合エネルギーはマイナスで、その絶対値が大きい程結合は強くなる。
もしεAA+εBB＞2εAB＿②のとき、したがってΔh＝AA+εBB－2εAB>0のとき、AAとBBの二つの結合を作る代わりに、二つのAB結合を作る方が安定になるので、合金にしたとき、AB結合がふえる傾向にある。これは発熱反応でエンタルピーHは合金を形成する前より下がる。G=H－TSだから、Gは合金化により下がる。
逆にΔh＝AA+εBB－2εAB>0＿③　ならば、Gは合金化により上がる。
(２) Δh＝AA+εBB－2εAB=0＿④のとき、この合金(固溶体)を理想溶体という。
しかし、実際の合金では、Δh＝0とは限らず、そのとき、ABの結合が生じる割合は
XA・XB＿⑤に比例する。(A原子とB原子の両方が存在するとき、ABの結合が生じる。)
合金化した時のHの増加ΔHmixはΔh XAXBに比例する。
(１)で述べた傾向により、割合がゆがむ影響を無視できる場合、
ΔHmixは自由エネルギーG=H－TSの増加ΔG mixなる。
式⑤のXBによる変化の様子は、左下図のXA・XBのグラフで表される。
(３) AとBが合金になるとき、A原子とB原子が混合するときに、混合のエントロピーSの増加が生じる。1モルの合金の原子数はアボガドロ数Naであるから、
A原子の数はNA=Na×XA、B原子の数はNB=Na×XB＿⑥である。
統計熱力学によれば、エントロピーはNA個のA原子とNB個のB原子を、結晶の格子位置に配置する配置方法の数をωとすると、次のボルツマンの式により与えられる。kはボルツマン定数である。
S =kln ω＿⑦
二つの成分の混合前には、NA個のA原子をNA個の位置に配置し、NB個のB原子をNB個の位置に配置する配置方法は、NA！×NB！となるが、A原子と別のA原子の位置を入れ替えても、原子同士は区別できないので、異なる配置の数はNA！で割ったものになる。同様にNB！で割ると、配置方法の数ωは一通りしかない。よってS=0である。
二つの成分を混合したときの配置方法ωは、NA+NB個の原子をNA+NB個の位置に配置するので、
(NA+NB)!となるが、A原子と別のA原子の位置を入れ替えても、原子同士は区別できないので、異なる配置の数はNA！で割ったものになる。同様にNB！で割ると、配置方法の数ωは
ω=(NA+NB)!/ NA！NB！＿⑧　となる。
これを式⑦に入れると
S=klnω
=kln((NA+NB)!/NA!NB!)=kln((NA+NB)!)－kln((NA)!)－kln((NB)!) ＿⑨
⑥を⑨に入れて、XA＋XB=1を使うと
S = kln((Na!)－kln((NaXA)!)－kln((NaXB)!)＿⑩
非常に大きな数Nに対する近似式、スターリングの公式
lnN!≒NlnN −N＿⑪
を⑩に使って、XA＋XB=1を使うと⑫となる。ここでkNa=Rを使う。Rは気体定数である。
S = kln((Na!)－kln((NaXA)!)－kln((NaXB)!)
　= k(Naln(Na)−Na)－k(NaXA ln(NaXA)−NaXA)－k(NaXB ln(NaXB)−NaXB))
　= kNa{(ln(Na)−1)－XA(ln(Na) ln(XA))+XA－XB(ln(Na)+ ln(XB))+XB)
　= R{ln(Na) −1－XA (ln(Na)+ ln(XA)+XA－XB (ln(Na)+ ln(XB)＋XB}
　=－R(XA lnXA+XB lnXA)＿⑫
XA，XBは1より小さいので、S>0である。混合によるエントロピー増加は
ΔSmix＝－R(XAlnXA+XBlnXB) ＿⑬
G=H－TSだから、ΔSmixにより、GはTΔSmixだけ減少する。
ΔG= RT(XAlnXA+XBlnXB) ＿⑭
式⑭のXBによる変化の様子は、右下図のXAlnXA+XBlnXB のグラフで表される。
XB=xとすると、XA=1－xだから、グラフの式はxlogx+(1－x)log(1－x)である。
式①と⑭を合わせた理想固溶体の自由エネルギーは⑮となる。
G= XAGA+XBGB+RT(XAlnXA+XBlnXB) ＿⑮
式⑮のモル濃度による変化のグラフは上の図に示す。
ΔSmix＝－R(XAlnXA+XBlnXB)の式⑬は、以上のように導かれたが、
その考え方は、なかなか理解がむつかしく、もしすべてのB原子をA原子で置き換えると、式⑬は
ΔSmix＝－R(XAlnXA+XBlnXB)=－2RXAlnXA＿⑯となる。もしA原子ばかりなら、ΔSmix＝0となるから式⑯と矛盾するのではないかとギブスは考えた。これをギブスのパラドクスという。
現代の解釈では、A原子と別のA原子は区別がつかないので、これは矛盾ではない。
以上の理論は下記のインターネットのサイトを使った。
京都大学辻 伸泰教授の「合金の自由エネルギー」
www.tsujilab.mtl.kyoto-u.ac.jp/01TsujiLab/Education/MicrostructuresOfMaterials1/2013/01_text/2013_MM1.pdf
2.4.1 二元固溶体のギブス自由エネルギー　を見て下さい。