出産前後の痔にはご注意!

どうなのでしょうか?
Eu2+ は、4fと5d軌道が近いために、バンド状のエネルギー準位になるそうです。なぜなんですか?近いと、何がどう関与して、バンド準位になるのですか?許容遷移というらしいです。
あと、Eu3+は、4fと4fの相互作用により、バンドではなく、線状になるらしいのですが、なぜなんでしょうか?禁制遷移というらしいです。

本当に困ってます。何卒、よろしくお願いします!!!m(_ _)m

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A 回答 (1件)

発光はおうおうにして、エネルギーが比較的低いところまで緩和してきてから発光が起こります。

Eu2価の場合、4fと5dはエネルギー的に近いので、そこまでエネルギーが緩和してきて、最後に5d-4f間で発光遷移するのです。

この場合、この遷移は許容遷移(対称性が1個ちがいは許容)なので線幅は広くなります。さらに5dは外に広がっているので、原子の外の外乱(格子振動とか)の影響を受けてさらに広がるかもしれません。

3価の場合、5d状態ははるか上の方にあるので、発光には寄与せず、4fから4fへの遷移が発光になります。4f同士と同じ対称性なので禁制遷移です。さらに4fは原子の中の方にあり、sp電子によって遮蔽されているので、比較的原子的な線幅の狭い発光が得られます。といっても原子に比べればだいぶ広い。
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Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか?

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する)を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態(図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。)へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。(もちろん、いろいろ例外はありますが)

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません(励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが)。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー(短い波長)になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー(長い波長)になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL:http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

Qスペクトルについて

アントラセンの吸収スペクトルと蛍光スペクトルの波長ー吸光度のグラフを作成したところ、鏡像関係になりました。どうしてでしょうか?

Aベストアンサー

蛍光収率が良いと鏡像関係になることが多いです。特に振動成分が見える場合「嬉しくなっちゃう」。
基底状態から励起状態へのπ-π*の励起が起きるとき、「電子基底状態(π)の振動基底状態」から「電子励起状態(π*)の振動基底状態と振動励起状態」への遷移が起こるため、振動構造が見えます。
この場合π*の振動励起状態は振動基底状態より高エネルギーなので短波長側に何本かの振動構造が見えることになります。
蛍光スペクトル、つまり発光による緩和の場合、「電子励起状態(π*)の基底状態」から「電子基底状態(π)の振動基底状態と振動励起状態」への遷移が見えます。
この場合πの振動励起状態も振動励起状態よりエネルギーは高いですからπの振動基底状態への発光より小さなエネルギーが放出されることになり、長波長側に何本かの振動構造が見えることになります。
特にアントラセンのように対称性が高い分子だとπとπ*での振動励起状態の構造は似ているため一見すると「鏡像」のような関係になります。でも、一般的には鏡像関係になる「保証」はありません。

QX線回折(XRD)分析の半値幅について

現在粉末用のXRD装置を使用しているのですが、半値幅に含まれる情報に関して教えてください!
参考書などを呼んでいると、結晶性のピークに着目した場合、ピークの半値幅が大きくなるほど結晶子サイズは小さいことを意味すると書いてあり、これはなんとなくわかりました。
しかし、非結晶性のものを測定すると一般的にはブロードピークとなるものが多いかと思うのですが、相互関係がわかりません・・・。非結晶性のものは結晶子サイズが小さいということではないですよね?

段々結晶子サイズが小さくなっていった時に、少しづつピークはブロードに近づくとは思うのですが、
・結晶子サイズが小さくなっている
というのと、
・非結晶性のものである
というものの区別はどうやって判断したらよいのですか?ある程度は半値幅を超えたら非結晶性のものとかいう基準があるのでしょうか?

Aベストアンサー

半値幅から微結晶サイズを求めるシェラーの式は、固体中にある
微結晶のサイズを求めるための式です。適用できる微結晶サイズは
nmオーダから0.1μmまでの範囲です。この点に注意してください。

さて微結晶サイズが小さくなると半値幅はサイズに反比例して拡がり、
ピークはだんだん鈍くなります。さらに小さくなるとブロードで
ガラス等による散乱パターンに似たものになることも有ります。

ピークの拡がりは、1)結晶が十分な大きさで無いこと、2)結晶に
欠陥があるか、または空間的な規則性が低いか、3)装置による制約
から来ます。
原因3)は基準物質を使い補正計算をしてある程度除去することが
できます。
原因1)の影響を考慮したのがシェラーの式ですが、常に原因2)の寄与
も含まれています。
原因2)は小さくても結晶で有れば散乱強度を決める構造因子は定まります。
ここで構造因子に欠陥や小さくなることで発生した構造の乱れを組込めば
非晶性の広がったハローを再現できるかも知れません。
しかし、非晶性物質では構造の乱れは大きすぎ、結晶学的な構造因子は
もう決められません。
その代わりに、原子の相互配置を確率的に表した動径分布関数が散乱強度
の計算に導入されます。
一つの物質からの散乱強度の計算に、ここまでは構造因子方式、ここからは
動径分布関数方式という使い分けはされていません。

したがって、結晶子サイズが小さくなっているというのと、非結晶性の
ものであるということの明確な境界は無いように見えます。
当然、ある半値幅を超えたら非結晶性のものとかいう基準は有りません。

溶融体を急冷して結晶化させようとした場合、できたモノを欠陥だらけの
極微細結晶からなるとするか、非晶質になったと解釈するかは半値幅だけ
からはできないと思います。

半値幅から微結晶サイズを求めるシェラーの式は、固体中にある
微結晶のサイズを求めるための式です。適用できる微結晶サイズは
nmオーダから0.1μmまでの範囲です。この点に注意してください。

さて微結晶サイズが小さくなると半値幅はサイズに反比例して拡がり、
ピークはだんだん鈍くなります。さらに小さくなるとブロードで
ガラス等による散乱パターンに似たものになることも有ります。

ピークの拡がりは、1)結晶が十分な大きさで無いこと、2)結晶に
欠陥があるか、または空間的な規則性が低...続きを読む

Q音響モード・光学モード

フォノンの光学モード、音響モードの図の見方がわかりません。わかりやすく説明できる方がいらっしゃったらお願いします。

ここ↓
http://cl.rikkyo.ne.jp/cl/2004/internet/kouki/rigaku/hirayama/041222/12_22.html
のページの下から1/4あたりにある図みたいなのです。

Aベストアンサー

わかりやすい説明かどうかわかりませんが、
おっしゃているのは、フォノンの振動数(またはエネルギー)を縦軸、波数を横軸にとった図のことでしょうか?
こういう図を(フォノンの)分散関係と呼びます。

たぶん高校で波(音波)において、
(波の振動数ν)=(波の速度c)/(波長λ)という関係(以下、式1と呼ぶ)を習ったと思いますが、それを拡張したものです。これを波数kを使って書くと
ω=2πν=ckです。これは分散関係の図で直線で与えられますが、フォノンの分散関係は直線にはなっていません。なぜでしょうか。
 固体の振動を例にとると、式1はλを小さくしていくと問題が発生します。つまり式1がどんなに小さな波長にでも成立するとすると問題が発生します。波長が0.01nmになったらどうなります。原子の間隔は0.1nmのオーダーなので、それよりも狭い領域に波の振動が含まれるとはどういうことでしょう。そういう波はありえないというか意味がないのです。
つまり式1は波長が極端に短いところでは変更を受けるわけです。

音響モードと光学モードとは、分散関係でkを小さくしていった場合、振動数がゼロになるのが音響モードで、有限の値をとるのが光学モードです。

結晶の単位胞に原子が1個しかない結晶では、音響モードしかありません。光学モードが現れるためには、単位胞に2個以上の原子が含まれる必要があります。

それではなぜ「音響」モードと呼ぶのでしょう。
音響モードは実は充分kが小さい領域ではω=ckという線形な関係に漸近します。つまり式1です。式1が表すのは音波だったため、「音響」モードと呼ばれます。

それではなぜ「光学」モードと呼ぶのでしょう。単位胞に原子が2つ含まれる場合はイオン結晶でよく起こり、片方が+、もう片方が-に帯電しています。
それが質問者の示したwebの図にもあるように互い違いに振動するモードが光学モードにあたり、+と-の電荷が互い違いに振動すると電気分極が振動し、光(格子振動の場合は赤外光)と相互作用します。

光学モードをもつ結晶に赤外光を当てると、光学モードの振動数に相当する赤外光が吸収されます。「光」で観測できるから「光学」モードです。

フォノンの光学モードと音響モードの話は、どんな固体物理の教科書にも載っていると思いますので、以上の説明の手がかりに一度じっくり読んでみられたらいかがでしょうか?

わかりやすい説明かどうかわかりませんが、
おっしゃているのは、フォノンの振動数(またはエネルギー)を縦軸、波数を横軸にとった図のことでしょうか?
こういう図を(フォノンの)分散関係と呼びます。

たぶん高校で波(音波)において、
(波の振動数ν)=(波の速度c)/(波長λ)という関係(以下、式1と呼ぶ)を習ったと思いますが、それを拡張したものです。これを波数kを使って書くと
ω=2πν=ckです。これは分散関係の図で直線で与えられますが、フォノンの分散関係は直線にはなっていませ...続きを読む

Q研究会の事前登録のメールの書き方について(件名や本文について)

私は理工系の学部の3回生です。
卒業研究に向けて自分の興味のある分野の学会の研究会に参加してみたいと考えています。

しかし、その研究会の参加に事前登録が必要で、
その方法は、HP上にあるフォーマットをメールに貼り付けて送信するというものなのですが、
そのメールにつける件名や、本文にそのフォーマット以外に何か挨拶の様な物を入れたほうがいいのかどうかなどを教えてください。

ちなみに、その研究会は学生の参加も受け付けているものです。(たぶん院生のことを想定しているのでしょうが)

Aベストアンサー

私は研究会はしょっちゅう参加しており,
研究会組織側の仕事をしたこともあります.

研究会の世話人の方はいろいろな準備で苦労されておられるのですから,
何かつけ加えるのが礼儀でしょう.
こういうことは研究会の申し込みだけではなく,
社会的常識と思います.
自動処理になっていて,
「件名に ×× とだけ書いた空のメールを送ってください」
の類のものは別ですけれど.

一例をつけておきます.
あんまり挨拶が長いのも返って迷惑ですから,
こんなものでいかがでしょう.

----------------------------

前略,goo 大学理工学部□□学科3回生の side_fx と申します.
△△研究会に参加させていただきたく,
どうぞよろしくお願い申し上げます.
登録フォーマットはメールの最後につけてあります.

草々

side_fx
goo 大学理工学部□□学科
e-mail: *****

----------------------------
(どこから登録フォーマットなのか一目でわかるように
適当な区切り線を入れておくのがよい)

【登録フォーマット】

私は研究会はしょっちゅう参加しており,
研究会組織側の仕事をしたこともあります.

研究会の世話人の方はいろいろな準備で苦労されておられるのですから,
何かつけ加えるのが礼儀でしょう.
こういうことは研究会の申し込みだけではなく,
社会的常識と思います.
自動処理になっていて,
「件名に ×× とだけ書いた空のメールを送ってください」
の類のものは別ですけれど.

一例をつけておきます.
あんまり挨拶が長いのも返って迷惑ですから,
こんなものでいかがでしょう.

-------------...続きを読む

Q3価Euにおける電気双極子遷移と磁気双極子遷移の遷移確率について

化学工学(応用化学)専門の博士後期三年です。どうぞよろしくお願いします。

博士論文を書く上で、ホウ酸イットリウムを母体とする3価ユーロピウムが、
1.電気双極子遷移を経て赤色(610nm, 624nm)に、磁気双極子遷移を経て橙色(594nm)にそれぞれ蛍光すること、2.それらの遷移確率は結晶場によること、の2点を書籍(下部a参照)により突き止めました。

しかし、それらの著書では、簡潔に「電子双極子によるf- f遷移はパリティ禁制遷移であるため,
磁気双極子遷移や電気4重極遷移による(中略)遷移のみが許容になる.」云々とあるのみで、詳しい説明がなく、パリティ禁制遷移などについて調べても、この時はこういうものである、と言わんばかりの説明があるのみで、さっぱりでした。

私の解釈を以下に示します。
--------
磁気双極子:軸ベクトルであるため、パリティは偶。つまり、偶関数。
電気双極子:極ベクトルであるため、パリティは奇。つまり、奇関数。
(各双極子がそれぞれのベクトルであるところの理解は(おそらく)完了しています。)

f-f遷移はf軌道内でのみ遷移がおこるため遷移の前後でパリティが変化しない(偶パリティ)(?)であるため、空間反転対称を持つ(偶パリティの)結晶場では、パリティが偶の磁気双極子を用いた遷移でなければ全体が偶とならない。
一方、空間反転対称性を持たない(奇パリティの)結晶場では、パリティが奇の電気双極子を用いた遷移でなければ全体が偶とならない。

全体が偶にならなければ、空間全体を考える(関数でいえば全積分?)上でその関数はゼロになってしまうため、その状態ではその遷移を取りえない。よって、上記のような遷移の結晶場選択性が生まれる。
--------

(?)をつけた部分は、私の理解が特にあやふやであるところです。
また、反応の前後でパリティ変化があったとしても、
結晶場の空間反転対称性は反応の前後で変化しないため、影響がないのでは?とも思います。

私の解釈の不足点や誤解点をご指摘いただけたらと思います。
その際、なるべくシュレーディンガー方程式を使用しない方向でお願いしたく思います(私の専門分野が応用化学であり、教授陣もその方面に明るくないため)。
難しい注文と容易に想像でき、非常に申し訳ないのですが、皆さんのお知恵をお借りしたく存じます。
どうぞ、よろしくお願いいたします。

a.)R.S.Becker 著 『蛍光とりん光』 株式会社東京化学同人 1971年
 小林洋志 著 『現代人の物理7 発光の物理』 株式会社朝倉書店 2000年
 徳丸克己 編 『立化学ライブラリー10 蛍光現象』 共立出版株式会社 1975年

化学工学(応用化学)専門の博士後期三年です。どうぞよろしくお願いします。

博士論文を書く上で、ホウ酸イットリウムを母体とする3価ユーロピウムが、
1.電気双極子遷移を経て赤色(610nm, 624nm)に、磁気双極子遷移を経て橙色(594nm)にそれぞれ蛍光すること、2.それらの遷移確率は結晶場によること、の2点を書籍(下部a参照)により突き止めました。

しかし、それらの著書では、簡潔に「電子双極子によるf- f遷移はパリティ禁制遷移であるため,
磁気双極子遷移や電気4重極遷移による(中略)遷移のみ...続きを読む

Aベストアンサー

結晶場とは、注目するイオンに属する電子に対して、周囲に配位するイオンが及ぼす静電場のことです。
ここでは、Eu3+に属するf電子が、注目する電子ということになります。

(1)まず、配位子の存在を無視した場合を考えます。
f電子に働く場としては中心のEuイオンからの静電場だけですので、反転対称性のある場』ということになります。
したがって、f電子の状態は完全な奇のパリティを持つことになります。
よって、f電子間の光学遷移を考えるならば、電気双極子遷移はパリティが奇だから禁制、磁気双極子遷移や電気4重極子遷移はパリティが隅だから許容、となります。

(2)次に、配位子の存在を考え、さらに反転対称性を持つ場合を考えます。
このとき、Euイオンからの場に付加的な結晶場が加わりますが、どちらも反転対称性を持っているためf電子の状態は相変わらず完全な奇のパリティを持ちます。
よって遷移の禁制・許容は(1)の場合と同じになります。

(3)最後に、反転対称性を持たない配位子の存在を考えます。
このとき、結晶場は奇のパリティを持っているため、f電子に働く場には反転対称性を持たない成分が付け加わります。
この成分により、f電子の状態は(1)や(2)で考えていた完全な奇のパリティを持った状態ではなくなり、偶のパリティの状態も混じりこみます。
(Ψf=Φ(odd)+Φ(even)のようになる)
よって、電気双極子遷移の場合でも、
【混じり込んだ偶成分(偶)】【電気双極子(奇)】【元々の奇成分(奇)】
のように、遷移が許容になります。

ここらへんの事情は、裳華房の『配位子場理論とその応用』に書いてあります。

結晶場とは、注目するイオンに属する電子に対して、周囲に配位するイオンが及ぼす静電場のことです。
ここでは、Eu3+に属するf電子が、注目する電子ということになります。

(1)まず、配位子の存在を無視した場合を考えます。
f電子に働く場としては中心のEuイオンからの静電場だけですので、反転対称性のある場』ということになります。
したがって、f電子の状態は完全な奇のパリティを持つことになります。
よって、f電子間の光学遷移を考えるならば、電気双極子遷移はパリティが奇だから禁制、磁気双極...続きを読む

Qアントラセンの赤外吸収スペクトル

アントラセンの赤外吸収スペクトルが載っている書籍、文献を探しておりますが見つかりません。知っている方がおられましたら教えてください。宜しくお願いします。(どこかのサイトでもかまいません)

Aベストアンサー

下記のサイトで検索してください。

参考URL:http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=jp


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