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原子の結合が球対称なら、普通に球を詰めたら、最密充填の面心立方格子か六方格子になると思うのですが、体心立方格子の結晶が存在するのはなぜでしょうか?

例えば、ビー玉を箱に入れて体心立方格子に組んでも、箱を振ったら面心立方になってしまうような気がします…

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A 回答 (4件)

ご指摘通り、私の前回アドバイスの面心立方の原子間距離は間違ってますし、12ヶの正五角で正12面体が形成されます。

前回の回答は撤回します。

懲りずに再び考えました。原子間の結合が重要だと思います。
私も、単一原子から結晶ができるためには、
(1)原子が互いにくっついていることが、
第一条件と思います。しかし、最密充填が出現するのは、原子間の結合力がごく弱い場合ではないでしょうか(例えば、ビー玉同士の間のように)。
原子の結合をバネとして単純化すると、(1)の条件以外に、
(2)特定の原子は最も近い格子点群からバネで接続されて釣り合っていることと、
(3)格子群(結晶)を、(2)の特定の原子が別の格子点の位置を占めるよう平行移動させときに、代わりに(2)の特定原子の位置に来る原子の周りで、移動前の(2)と同じ状況が出現すること、
が必要と思います。
結晶となるためには、原子自体よりも、いわば"バネによる保持組織"が最密に充填する構造であることが必要と考えるわけです。
体心立方格子は、(2)"バネによる保持組織"で、その集合体が(3)の条件を満たす最小単位になってます。
最密充填構造は、(3)の条件を自動的に満たしてますが、面心立方格子は(2)の状況で安定しているとは思えません。バネによって支えられる安定な形態は、線状分子ではバネ2本、膜状分子では3本で安定になると思います。三次元構造では、正多面体の各頂点から同じバネで中点が均等に支えられる状況が安定となる。多面体の中で(3)の条件を満たすものは正六面体で、これが体心立方格子にあたります。
最も安定となりそうな正四面体とその中心点からなる原子群は(3)の条件を満たしませんが、それら4ヶ(多分)を平行移動させつつ連結させた立方形(シリコンとかダイヤモンドの単位格子)は(3)を満たします。シリコンとかダイヤモンドでは、s-p混成軌道で結合できる角度が決まると説明されてますが、まず複雑な混成軌道が存在し、その結合枝の方向に原子が繋がっていくという説明は恣意的で力強さに欠けると思います。これらは(共有)結合力が強いために最も単純な4本の結合構造を取るのであって、s-p混成軌道はその手段のような"気"がします。
シリコンや炭素が正四面体を基本要素とするダイヤモンド構造を取り、金属が正六面体にあたる体心立方構造を取る傾向があるのは、原子間の結合強度の違いが原因と予想します。炭素のように(共有)結合が強いと、単純な4本のバネによる支持構造を取り、結合が弱い金属では、比較的緩いバネでも安定する8本支えとなっているように思えます。
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全くの思いつきですが、隣の原子との対象性が鍵と思います。


体心立方の場合には8ヶの原子が等距離に近接します。ところが、面心立方の場合には、同じ面内の4ヶの原子間距離よりも、1/2格子ずれた位置にある8ヶの原子間距離が長くなります。従って、体心立方の方が結合の対象性が高くなってます。
一般的に、結合の対象性が高いのは、格子の中心が格子の全ての頂点から等距離にある状態と考えられます。
格子の外側の面が正三角形からできている結合がダイヤモンド結合です。
格子の外側の面が正四角形からできてるのが体心立方格子です。
対象性の高い原子は、ダイヤモンド結合か体心立方格子を作りやすいと言えるのではないでしょうか。

ちなみに、格子の外面が正五角形だけで構成されることは有り得ませんが、12ヶの正五角形と20ヶの正六角形を使うとサッカーボールの形をしたフラーレン(C60)ができます。いずれの頂点も中心から等しい位置にあります。炭素フラーレン中に金属原子を入れることができることと、何か関係がありそうな気もします。

この回答への補足

回答ありがとうございます。

面心立方で、同じ面内の4ヶの原子間距離と、1/2格子ずれた位置にある8ヶの原子間距離は同じだと思います。(格子を1とすれば1/√2)
面心立方と六方では12個の球と近接していて、体心はおっしゃるとおり8個みたいです。

しかし、対称ということで考えると、面心の配置は準正多面体である立方八面体の頂点と中心になりますね。確かに全方向に一様では無いですね。
立方八面体の図↓
http://www5d.biglobe.ne.jp/~MY55029/subA001.htm
ピー玉を接着剤でくっつけてみて分かりました。

でもフラーレン中に炭素原子は入らなさそうですね(たぶん)。

しかし、原子の結合が対称であるなら、対称性がどうであろうと、くっつきそうな気がしますが…
つまり、角度など関係なしに、とにかくくっつけばいいとなったら、最密である面心立方と六方になってしまいそうな気がするのです。
逆に炭素や珪素のように(p軌道などで)結合できる角度が決まってしまうと、決まった構造しか取れないような気がします。

補足日時:2005/11/05 16:49
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温度によって結晶構造を変えるものがありますので、エントロピーが関わっているものと思われます。

この回答への補足

回答ありがとうございます。
調べてみると、常温でFCCでも、融点近くになるとBCCになる傾向があるようですね…
不思議です。

補足日時:2005/11/05 18:44
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>原子の結合が球対称なら


ここの仮定がすでに問題なのではないでしょうか。
原子内の電子分布は球対称とは限りませんし、
p軌道など指向性の強い電子軌道が原子の結合で
重要な役割を果たす場合も少なくありません。

この回答への補足

回答ありがとうございます。
原子によっては特殊な場合もあるでしょうから、元素を限定して議論したほうがよさそうですね。とりあえず、単体の金属結晶を想定します。
調べてみるとアルカリ金属は水素以外bccのようです。あと、4属、5属がbccです。そのほかBaとFeがbccのようです。温度によっても違うようで、良く分かりませんが。

ダイヤモンド構造などの場合はp軌道が関係していそうですが、アルカリ金属も球対称じゃないんでしょうか?

補足日時:2005/11/03 23:05
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Q立方格子ってなんの必要があって勉強するの?

高校の化学で「体心立方格子」と「面心立方格子」が出てきますが、単位格子中に原子が2個、4個というふうに覚えるわけですが、これを覚える必要性がわかりません・・・。

Fe,Cr,Baは体心で2個、Cu,Ag,Au,Alが面心で4個。

だからなんなのでしょうか(汗)

ある単位の体積に何個の原子があるかだから、密度の計算とかで大学とかで将来使うのでしょうか。何に使うのか、知りたいです。

お願いします。

Aベストアンサー

化学の教科書でなぜ結晶構造を扱わなければいけないのか?
これは誰もが思う疑問です。でも誰もその疑問に答えようとはしていないようです。入試に出るから覚えなさいというニュアンスですね。

結晶構造は固体物理で出てきます。
(図書館に「固体物理」という本が置いてあるようなら見てください。キッテルの教科書は大学でよく使われているのであるかもしれませんね。)
そういう本を見てもらうともっと詳しい内容が出てきます。
参考 wiki「結晶構造」
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%B5%90%E6%99%B6%E6%A7%8B%E9%80%A0

「単位格子」「基本結晶格子」という言葉が出てきますがあなたの使っている(教科書で使っている)意味とは異なります。「結晶系」が7つ、「結晶格子(ブラベー格子)」が14あると書いてあります。立方格子は7つの結晶系の1つです。立方晶系に属するブラベー格子は単純立方格子、体心立方格子、面心立方格子の3つです。
>高校の化学で「体心立方格子」と「面心立方格子」が出てきます

中途半端ですね。固体物理の授業をやろうとしているのではないということがわかります。結晶とはどういうものかというイメージだけであれば単純立方格子(というか基本単位格子・・・1つしか格子点を含まない単位格子)だけでいいはずです。繰り返し構造がわかればいいのですから。
なにかの目的があって、それに必要な部分だけを固体物理の内容から拾い出して教科書に入れたということになりそうです。その目的とは何でしょう。
アボガドロ数の算出方法の一つになっているからです。
アボガドロ数はミクロとマクロをつなぐ何かがなければ求めることができません。
結晶構造、格子定数はミクロな情報です。X線回折の方法で調べることができます。密度はマクロな情報です。体積と質量がわかれば出てきます。この2つをつなぐことで1モル当たりの原子の数を求めることができるのです。原子が基本になっている単体は金属です。金属の結晶格子で普通に出てくるのは面心立方格子、六法最密格子、体心立方格子です。でも立方格子に属する面心と体心だけを選び出しています。立方体の体積は簡単に出すことができますが六方晶系の基本構造の体積の計算はややこしいです。結晶構造の勉強が目的ではないので金属の結晶構造として面心立方格子と体心立方格子だけを選び出したのです。立方体1つ当たりの原子の数が異なるということでアボガドロ数を出すときの注意点も示すことができます。
それだけのためです。
ところが受験屋さんは結晶構造が出てくるのであれば立方格子以外の結晶格子も扱ってもいいのではないかとかアボガドロ数はすでに分かっている数字なので問いにしても仕方がない、密度を求める問題に変えてみよう、とか試料に使った金属の種類を問う問題にしようとか、・・・いじくりまわしているのです。X線回折用の試料を用意した段階で金属の種類はわかっています。もしわからなければ化学的な方法で調べます。未知のサンプルの同定をX千回折の方法でやるなんて馬鹿げたことはしません。密度は巨視的にわかる量ですからX線回折など関係がありません。

もし固体物理の勉強をやるのであれば金属の構造になぜ体心立方方格子が存在するのかを問うことから始める必要があるでしょう。金属原子をビー玉のような剛体球で近似するのであれば細密構造になるはずです。六法細密構造、立方細密構造のの2つです。それよりも密度の小さい(空間率の大きい)体心立方格子がなぜ出てくるのかが疑問として浮かび上がってきます。

化学の教科書でなぜ結晶構造を扱わなければいけないのか?
これは誰もが思う疑問です。でも誰もその疑問に答えようとはしていないようです。入試に出るから覚えなさいというニュアンスですね。

結晶構造は固体物理で出てきます。
(図書館に「固体物理」という本が置いてあるようなら見てください。キッテルの教科書は大学でよく使われているのであるかもしれませんね。)
そういう本を見てもらうともっと詳しい内容が出てきます。
参考 wiki「結晶構造」
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%B5%90%E6%99%B6%E6%A...続きを読む

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

Q平均分子量

平均分子量についてイマイチわかりません。高校生レベルで教えてください。

Aベストアンサー

>以下の内容は.高等学校で教えているのでしょうか。
>モル凝固点降下.モル沸点上昇.(気体の)分圧.浸透圧
これは高校化学で教えています。

みなさんの言うとおり、分子量×割合(分圧)で計算します。
平均分子量は見かけの分子量をあらわすので、その名のとおり、平均値です。
空気の場合は、窒素(分子量28)が78%、酸素(分子量32)が22%とするとこのとおり。
28×0.78 + 32×0.22 = 28.88(平均分子量)

Q元素と原子の違いを教えてください

元素と原子の違いをわかりやすく教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

難しい話は、抜きにして説明します。“原子”とは、構造上の説明に使われ、例えば原子番号、性質、原子質量などを説明する際に使われます。それに対して“元素”というのは、説明した“原子”が単純で明確にどう表記出来るのか??とした時に、考えるのです。ですから、“元素”というのは、単に名前と記号なのです。もう一つ+αで説明すると、“分子”とは、“原子”が結合したもので、これには、化学的な性質を伴います。ですから、分子は、何から出来ている??と問うた時に、“原子”から出来ていると説明出来るのです。長くなりましたが、化学的or物理的な性質が絡むものを“原子”、“分子”とし、“元素”とは、単純に記号や名前で表記する際に使われます。

Q極性と溶解性の関係

「物が溶ける」という現象について正確に知りたくて、いろいろ勉強しています。
その中で、極性の高い溶媒(例えば水)には極性の高い物質が溶解しやすく、極性の低い有機溶媒等には極性の低い物質が溶解しやすいという内容を良く耳にします。

これは何故なのでしょうか?

具体的な例を挙げて教えていただけるとありがたいです。

ごく簡単な高校生向けの説明から、分子・エネルギーレベルの詳細な説明まで、様々な視点からの回答を期待しています。

よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

極性が大きいもの同士はお互いに引っ張り合いますので、極性が大きいもの同士でくっついている方が安定です。したがって、極性が大きい溶媒には極性の大きな物質が溶けやすいです。
極性が小さな溶媒に極性の大きな物質を入れると、極性の大きな物質同士で引っ張り合っている方が安定ですから、あまり溶けません。
極性が小さな溶媒に極性が小さな物質をいれると、分子同士の引っ張り合いが弱いので、上記のようなことは起きず、溶けることができます。

溶ける際には、同じもの同士でまとまっているよりも、別のものと混じる合った方がエントロピーが大きくなることも大いに関係しています。

Q音響モード・光学モード

フォノンの光学モード、音響モードの図の見方がわかりません。わかりやすく説明できる方がいらっしゃったらお願いします。

ここ↓
http://cl.rikkyo.ne.jp/cl/2004/internet/kouki/rigaku/hirayama/041222/12_22.html
のページの下から1/4あたりにある図みたいなのです。

Aベストアンサー

わかりやすい説明かどうかわかりませんが、
おっしゃているのは、フォノンの振動数(またはエネルギー)を縦軸、波数を横軸にとった図のことでしょうか?
こういう図を(フォノンの)分散関係と呼びます。

たぶん高校で波(音波)において、
(波の振動数ν)=(波の速度c)/(波長λ)という関係(以下、式1と呼ぶ)を習ったと思いますが、それを拡張したものです。これを波数kを使って書くと
ω=2πν=ckです。これは分散関係の図で直線で与えられますが、フォノンの分散関係は直線にはなっていません。なぜでしょうか。
 固体の振動を例にとると、式1はλを小さくしていくと問題が発生します。つまり式1がどんなに小さな波長にでも成立するとすると問題が発生します。波長が0.01nmになったらどうなります。原子の間隔は0.1nmのオーダーなので、それよりも狭い領域に波の振動が含まれるとはどういうことでしょう。そういう波はありえないというか意味がないのです。
つまり式1は波長が極端に短いところでは変更を受けるわけです。

音響モードと光学モードとは、分散関係でkを小さくしていった場合、振動数がゼロになるのが音響モードで、有限の値をとるのが光学モードです。

結晶の単位胞に原子が1個しかない結晶では、音響モードしかありません。光学モードが現れるためには、単位胞に2個以上の原子が含まれる必要があります。

それではなぜ「音響」モードと呼ぶのでしょう。
音響モードは実は充分kが小さい領域ではω=ckという線形な関係に漸近します。つまり式1です。式1が表すのは音波だったため、「音響」モードと呼ばれます。

それではなぜ「光学」モードと呼ぶのでしょう。単位胞に原子が2つ含まれる場合はイオン結晶でよく起こり、片方が+、もう片方が-に帯電しています。
それが質問者の示したwebの図にもあるように互い違いに振動するモードが光学モードにあたり、+と-の電荷が互い違いに振動すると電気分極が振動し、光(格子振動の場合は赤外光)と相互作用します。

光学モードをもつ結晶に赤外光を当てると、光学モードの振動数に相当する赤外光が吸収されます。「光」で観測できるから「光学」モードです。

フォノンの光学モードと音響モードの話は、どんな固体物理の教科書にも載っていると思いますので、以上の説明の手がかりに一度じっくり読んでみられたらいかがでしょうか?

わかりやすい説明かどうかわかりませんが、
おっしゃているのは、フォノンの振動数(またはエネルギー)を縦軸、波数を横軸にとった図のことでしょうか?
こういう図を(フォノンの)分散関係と呼びます。

たぶん高校で波(音波)において、
(波の振動数ν)=(波の速度c)/(波長λ)という関係(以下、式1と呼ぶ)を習ったと思いますが、それを拡張したものです。これを波数kを使って書くと
ω=2πν=ckです。これは分散関係の図で直線で与えられますが、フォノンの分散関係は直線にはなっていませ...続きを読む

Q過冷却について

過冷却はなぜ起こるのですか?
現象としの理論は大体わかったのですが、それがエネルギー的にどうなのか、がいまいちつかめません。
教えてください。

Aベストアンサー

過冷却がなぜ起こるのか?と問われれば、その答えは「融点以下の液相は固相として存在するのが熱力学的に最も安定だが、実際に凝固するためには「核発生」というきっかけが必要だから」という答えになります。

過冷却現象はエネルギー的な安定の観点からだけでは説明できません。動的な成長理論(核発生理論)を考えて初めて説明されます。
エネルギー収支からの検討は「ある温度(と圧力)のもとで、その物質はどんな状態として存在するのが一番安定か」を教えてくれます。例えば氷点下1℃なら「水は固体として存在するのが安定」です。しかし「どれくらいの時間をかけたらその状態に至るのか」は教えてくれません。その状態に1秒で移行するかも知れませんし、1億年かかるかも知れません。

「熱力学的に安定ではないのだが存在できている」例で、一番分かりやすいのがダイヤモンドでしょう。常温常圧における炭素の安定相はグラファイトでありダイヤモンドではありません。ダイヤモンドは本来、常温常圧では存在してはいけない物質なのです。
しかしダイヤモンドがグラファイトに転化するには、とんでもなく高いエネルギー障壁を乗り越えて構造を組み換えねばなりません。この組み換えが起こる確率は非現実的なほどに低いので、事実上常温常圧でもダイヤモンドはダイヤモンドのまま存在できます。

0℃以下になった水も、その安定相は当然に固体である氷です。ところが上記のダイヤモンド→グラファイトの場合と同様、水が氷に変化するにはある障壁を乗り越えなければなりません。実際にはその障壁は大して高くないので水を凍らせるのは別に難しくないのですが、いずれにしても「きっかけが必要」とは言えます。
水に限らず液相→固相の変化において、このきっかけ(あるいは障壁)に相当するのが「核発生」です。核発生理論についてはすでに十分な検討がなされ、学説としては確立しています。

いま液体が融点以下に冷やされて、下の図のように液体の中に小さな固体の粒(核)が発生したとします。この粒は大きく成長できるのでしょうか、それともやがて消滅してしまうのでしょうか。

 液体
   / ̄\
   │固体 │
   \_/

この場合のエネルギー収支を考えてみると
・液体が固体になったことによりエネルギー的に得した分(潜熱放出)

・液体と固体との境界が生じたことによりエネルギー的に損した分
があります。後者のことを「界面エネルギー」などと呼びます。界面エネルギーの概念はややなじみにくいかとも思いますがとりあえずは、異なる相が接している場合にその部分に余分なエネルギーが必要になる、と理解すればよいでしょう。
さて、液体が固体になったことによる自由エネルギー低下分は固体部分の体積、すなわち半径の3乗に比例します。後者は表面積に比例しますから、結局半径の2乗に比例します。これらを差引きして考えると、半径rが大である核ほどエネルギー的に安定であることになります。逆に小さな核はエネルギー的に不安定なため、やがて消滅してしまうことになります。
「小さな核はやがて消滅してしまうのであれば、いつまでたっても核は成長できないのではないか?」
これもおっしゃる通りです。しかし実際には核は生成します。それはどういうことかと言うと、分子は常に離合集散を繰り返しているわけですが、その集合体がたまたま生き残れるために必要な大きさに(確率的に)達したとすると、その先は安定して成長できるようになるからです。

もう少し、数式も取り入れながら説明したいと思います。
いま液相中にnモルの固相が析出し半径rの結晶相(固相)が発生したとします。その場合の自由エネルギー変化ΔG(n)は
ΔG(n)=4πr^2 γ-nΔμ  (1)
と表されます。γは液相-固相の界面エネルギー、Δμは1 molあたりの自由エネルギー変化です。Δμは過飽和度(過冷却度)の関数であり、過飽和度が大きくなればΔμも大きくなります。

析出する結晶相を球形に近似すれば、結晶相のモル体積をνとして
ΔG(r)=4πr^2 γ-(4πr^3 Δμ)/3ν  (2)
と表されます。
(2)をrで微分して0に等しいとおくと、ΔG(r)が極大をとるrの値が
r=2γν/Δμ  (3)
と求まります。
このrの値を臨界半径(臨界曲率半径)などといいr*で表します。これ以上大きいサイズの原子クラスター・分子クラスターであれば、大きくなればなるほど自由エネルギーが下がりますから安定して成長することができます。
Δμを大きくすれば、換言すれば過冷却度を大きくすればr*は小さくなり、確率的なゆらぎで発生した核は小さいものでも生き残れるようになります。よって水の場合、0℃ではすぐに凍らなくとも、-1℃、-2℃と温度を下げればΔμが大きくなり、ついには発生した核が安定して成長し次々と凍ることになります。これが過冷却現象の正体です。
核発生についてご興味があれば参考ページの[1]などもご覧ください。

ついでに、正しい知識について整理しておきましょう。
水を0℃以下の場所に置けばいずれはその場所と同じ温度になるのは確かです。そしてその温度になるのであれば、どれだけ時間がかかろうとも最終的には凍ります。大気圧で0℃以下の環境における水の安定相は、液体でなく固体だからです。「大気圧で0℃以下の環境で、液体の水は平衡状態にはない」なんて当たり前のことを言っているに過ぎません。
過冷却によって0℃以下の水が液体の状態を取りうるのは事実ですが、それは過渡的な現象に過ぎません。「いずれは」と言うなら仮に過冷却がおきようとも、水は最終的に「氷になる」というのが正しい帰結です。過冷却がおきたからといって、0℃以下の環境において水が安定相となることはあり得ません。

また過冷却の水が凍り始めれば確かに潜熱を放出し水の部分の温度は上がります。しかし水の部分の温度が0℃になったからといって凝固が停止するわけではありません。0℃(より厳密に言うなら水の融点)において、水と氷は任意の割合で共存できます。「過冷却状態の水の当初の温度によって、0℃になった時の氷水の氷/水の分量が違ってくる」というのは何かの間違いでしょう。水/氷の系と外界との間にエネルギーのやり取りがないなら分量は変わってきますが、今は「系を0℃に保つ」という条件を付けているのですから、系と外界との間にエネルギーのやり取りがあることは前提となっています。
「-80℃の過冷却状態の水なら、わずかの刺激で全部凍る」というのは間違いではありませんが、「-80℃より高温の過冷却状態の水なら、必ず水の部分が残る」というのは間違いです。上記と同様に外界との間にエネルギーのやり取り(具体的には系からの熱の排出)があるからです。外界とのエネルギーのやり取りがない(完全断熱条件)なら正しいです。

【参考ページ】
[1] 核生成 http://www.jsup.or.jp/shiryo/tenbo.html#h13
「第3章 無容器浮遊溶融プロセシング 資料(2)」のpdfファイルをダウンロードしてお読み下さい。

参考URL:http://www.jsup.or.jp/shiryo/tenbo.html#h13

過冷却がなぜ起こるのか?と問われれば、その答えは「融点以下の液相は固相として存在するのが熱力学的に最も安定だが、実際に凝固するためには「核発生」というきっかけが必要だから」という答えになります。

過冷却現象はエネルギー的な安定の観点からだけでは説明できません。動的な成長理論(核発生理論)を考えて初めて説明されます。
エネルギー収支からの検討は「ある温度(と圧力)のもとで、その物質はどんな状態として存在するのが一番安定か」を教えてくれます。例えば氷点下1℃なら「水は固体として存在...続きを読む

Qクエンチについて

MRIやNMRなどの核磁気共鳴装置で起こりうる事故としてクエンチという現象がありますが、いまいちどういう現象なのか理解できません。物理の本などでは「超伝導が破れて常伝導になることで一気に液体ヘリウムが蒸発して噴出する・・」というようなことが書いてありますが、どうしてそういったことになるのか教えてほしいです。そしてそのような状況になると何故液体ヘリウムが蒸発するのでしょうか?

Aベストアンサー

物理実験で超伝導磁石を使っている者です。
クエンチの個別現象が回答されているので、分かりやすくまとめてみます。

1.物理的ショックや装置の劣化、操作ミスなどの原因で、冷却されている超伝導磁石の中の超伝導線の一部が常伝導になってしまう。

2.超伝導状態では電磁石の電気抵抗がゼロなので、強い磁場を作るために通常は限界に近い大電流が流れており、常伝導になった部分に生じた抵抗で大きな熱が発生する。

3.発生した熱のために、常伝導になってしまった付近の超伝導線が暖まり、超伝導が破れて常伝導の部分が広がる。広がった常伝導部分でさらに大きな熱が発生し....という1,2,3の連鎖反応が瞬時に起こり、超伝導磁石中を流れていた電流が一気に熱に変わる。これは、別にセラッミックス系の高温超伝導材料に限らず、金属系の低温超伝導材料でも同じことです。

4.超電導磁石を冷却するのには、通常は液体ヘリウムが使われていますが、液体ヘリウムというのは水や液体窒素に比べて非常に蒸発熱(液体を気化すのに必要な熱量)が小さく、例えば水が540cal/mL、液体窒素が約40cal/mLなのに対し、液体ヘリウムはわずか0.6cal/mLですから、発生した熱であっというまに大量の液体ヘリウムが蒸発してしまうわけです。

通常は、このようなクエンチ対策として、液体ヘリウムデュワーにガス放出弁が、超伝導磁石には超伝導コイルが常伝導になった時に、常伝導状態のコイルより抵抗が小さいバイパス導線を液体ヘリウムの外で並列に繋いで、その部分で電流を消費して液体ヘリウムの蒸発を押さえる、などの工夫がなされていますが、完全に安全とは言えないのとクエンチによって超伝導線が徐々に劣化する可能性が有るので、出来るだけクエンチは避ける注意が必要です。

物理実験で超伝導磁石を使っている者です。
クエンチの個別現象が回答されているので、分かりやすくまとめてみます。

1.物理的ショックや装置の劣化、操作ミスなどの原因で、冷却されている超伝導磁石の中の超伝導線の一部が常伝導になってしまう。

2.超伝導状態では電磁石の電気抵抗がゼロなので、強い磁場を作るために通常は限界に近い大電流が流れており、常伝導になった部分に生じた抵抗で大きな熱が発生する。

3.発生した熱のために、常伝導になってしまった付近の超伝導線が暖まり、超伝導...続きを読む

Q運動量演算子とエルミート演算子

証明の仕方が全くわからないため質問させていただきます。

運動量演算子が-ihバー∂/∂xであるとき、-ihバー∂/∂xがエルミート演算子であることを示せ。

上述の問題を解いていただけたら幸いです。
できれば詳しく論述もお願いします。

Aベストアンサー

A =-i∂/∂x として、

<f|A†|g>=<g|A|f>*=<f|A|g>

となることことを証明すれば良い訳です。ただし、hバーは定数なので省きました。それ故、f(x)とg(x)はヒルベルト空間に属する任意の関数として、

(1) <f|A|g>= ∫dx f*(x)(-i∂/∂x)g(x)

一方、

(2) <g|A|f>*= [ ∫dx g*(x)(-i∂/∂x)f(x) ]*

ですから、(2)を変形して、それが(1)に等しいことが言えれば証明終わりです。この証明は部分積分をすれば出来ます。ただしその時、f(x)とg(x)がヒルベルト空間の要素であるという条件から、積分の境界でそれらがゼロになるという事実を使います。

以上。

QNaClはなぜ分子ではないのですか?

NaClは化合物ですが分子ではないと書かれています。何故ですか?何がH2Oと違うのでしょうか?

Aベストアンサー

NaClのNaとClの結びつき方とH2OのHとOの結びつき方の種類が異なるからです。

おそらく中学生の方だと思いますので、くだいた説明をすると、H2Oは水素原子2つと酸素原子1つが非常に強く結びついていて、この3原子の結びつきだけで独立している。NaClはナトリウム原子と塩素原子が同じ割合で結びついているが、ナトリウム原子1つと塩素原子1つだけに特別に強い結びつきがあるわけではない。したがって、NaClはナトリウム原子1つと塩素原子1つが結びついていることを示しているのではなく、ナトリウム原子と塩素原子が1:1の個数比で結びついていることを示しています。たくさん並んでいてどこまでがひと塊か分からないので、一番小さい単位を切り出してきたと考えてもいいですね。


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