アニリンに関連する質問に答えてください。

ニトロベンゼンの還元を理論的に説明するとどのようになるのでしょうか？

あと、電子供与性置換基がベンゼン核の置換反応を促進する理由をアニリンを例に取った場合で教えてください。

No.2 ベストアンサー 回答者： Kemi33 回答日時： 2005/09/26 19:42

> > ニトロベンゼンの還元の理論的な説明

> ですが、電子の動きが知りたかったのです。すいません。電子理論的（？）というのでしょうか…。
> ニトロベンゼンにSn,HClを加えてアニリンにする還元です。

　でしたら，こちらの過去質問を御覧になっては如何でしょうか？　ただし，回答者の方も書かれていますが，これが正しいという保証はありません。こう考えれば理解し易いというだけだと思います。

　・http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=393827
　　QNo.393827 ニトロベンゼンからアニリンの生成

　その他，「ニトロベンゼン　還元」で過去質問を検索すれば類似質問が幾つかヒットします。それも御覧になってみては如何でしょうか。

参考URL：http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=393827

この回答へのお礼

過去質問すべてチェックしました。
ただ、これは電子の動きが書いてあるだけで説明が全然ないので
チンプンカンプンです…。

お礼日時：2005/09/26 20:02

No.3 回答者： w-palace 回答日時： 2005/09/26 20:03

この還元反応は一電子移動をともなう反応であり、複雑な多段階反応です。

とても、ここで説明できるものではありませんが、さわりだけ書いてみます。

まず、Snが溶ける際に生じた電子１個が、ニトロベンゼンに移動して、ラジカルアニオン（C6H5-NO2^-・：負電荷と不対電子を持っている）になります。
次にH+が移動してきて、C6H5-N^+・(-O^-)-OH：Nに不対電子をもつ）になります。
これに、再度電子が移動して、C6H5-N(-O^-)-OHになり、続いてOH-がとれて、C6H5-NOになります。
さらに引き続いて、１電子移動、H+の移動、１電子移動、H+の移動、１電子移動、H+の移動を繰り返し・・・とかなりややこしくて、とても説明しきれません。
マクマリーやボルハルト・ショアー等の一般的な教科書にも書かれていないようです。
「マーチ有機化学（上、下）」などには類似の反応について書かれていると思います。どうしてもということであれば、こちらをあたって下さい。

・・・というところで、Kemi33さんのご回答を読ませていただき、念のために過去の回答をチェックしましたところ、参考URLにうまくまとめられていました。
実際は、もっと多段階になるのでしょうが、区切りの良い所でまとめると、参考URLのNo.2の回答のようになると思います。

・・・やれやれ、一安心。Kemi33さんに感謝いたします。


なお、No.1の反応性に関する説明を理解するために、自分で共鳴形を書いてみて、オルトとパラに負電荷が来るような共鳴形が書けることを確認して下さい。

なお、No.1で割愛した「σ錯体の安定性に基づく説明」は以下のようなものです。
この反応においては、反応の中間体としてσ錯体が形成された時点で反応する位置が決まります。
たとえば、オルトとパラで反応するようなσ錯体の共鳴形を書いてみると、求電子剤がもってきた正電荷が-NH2の結合している位置に来るような共鳴形が書けるはずです。
そうすると=NH2+のような形の電荷の非局在化が可能になるので、その分だけ中間体が安定であり、反応の活性化エネルギーが低く、速い反応であることになります。

参考URL：http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=861615

この回答へのお礼

ありがとうございました！

お礼日時：2005/09/28 15:50

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2005/09/26 18:37

ニトロベンゼンの還元の理論的な説明という意味がよくわかりませんので、もっと具体的に書いて下さい。

また、場合によっては、どういう方法での還元のことかも書いてもらった方がよいかも知れません。

電子供与性置換基がベンゼン核の置換反応を促進する理由を簡潔に述べるならば、電子供与性置換基によって、ベンゼン環上の電子密度（負電荷といっても良いですが）が増大し、求電子剤（通常は正電荷を持っている）の攻撃を受けやすくなるからだと言えるでしょう。

たとえば、アニリンの場合であればアミノ基の共鳴効果が重要です。
具体的には、アニリンの共鳴形を考えるときに、-NH2とベンゼン環の間の結合が=NH2+となる共鳴形を考えます。これに伴って、ベンゼン環上の共役二重結合系を移動させると、３個の共鳴形が書けるはずで、オルトに負電荷が来るものが2種とパラに来るものが1種あるはずです。
このことは、オルトとパラの電子密度が高い（負電荷が他の部分よりも大きい）ことを意味しています。このため、オルト、パラでの反応性が特に増大します（オルト、パラ配向性）。
これ以外にσ錯体の安定性に基づく説明もあるのですが割愛します。


なお、注意して欲しいこととして、-NH2は電子供与性ですが、酸性条件では-NH3+となり、電子求引基になってしまいます。
そのため、酸性条件では配向性や反応性が中性の場合とは逆転しまいます。
これを避けるために、多くの場合、アニリンではなくアセトアニリドが使われます。
たとえば、ニトロ化は酸性条件で行われますので、アセトアニリドでは上述の説明は正しいのですが、アニリンの場合にはこうはならないと思って下さい。

この回答への補足

すいません、補足します。
電子の動きを考えに入れながら説明して頂ければ
凄く勉強になるのでお願いします！

補足日時：2005/09/26 18:44

この回答へのお礼

説明不足ですいません。回答ありがとうございます。

＞ニトロベンゼンの還元の理論的な説明
ですが、電子の動きが知りたかったのです。すいません。
電子理論的（？）というのでしょうか…。

ニトロベンゼンにSn,HClを加えてアニリンにする還元です。

お礼日時：2005/09/26 18:41