Wittig反応の選択性で困っています。

ゼミ文献でWittig反応をしようしているのですが、不安定イリドを用いているのでZ選択的に成績体ができると思っていたのですが、実際の文献ではE選択的に目的物が得られてきています。
反応条件はケトンに対して、LDA、EtPPh3Br、THF、-45℃で行っています。

SCHLOSSERの条件かと思ったのですが、この条件ではプロトン源が存在しないためどうなのかわからなくて困っています。

仮にSCHLOSSERの条件でもうまく説明する自信がないので困り果てています。

みなさんの知識をお借りしたいです！
よろしくお願いします。

No.2 回答者： w-palace 回答日時： 2005/11/20 00:44

補足です。

意味がよくわからないのですが、おそらく、見ている図が違うのだと思います。

具体的には、20枚目の図を見るのが適当だと思います。
左上の基質について、THF溶媒中では、右方向の反応が進み、salt-stabilized ylideを生成します。
この状態では、反応が速やかに（しかも可逆的に）進むために、熱力学支配(thermodynamically controled)の反応となります。
そのため、tras richなsalt-stabilized adductを生じ、これは反応後の処理によってE-アルケンになります。

それに対して、ヘキサンなどの非極性溶媒中では、LiBrが分離して、析出してしまいます。結果的に、salt-freeの条件になり、反応は下方向に進みます。
salt-free ylideの反応は、salt-stabilized ylideに比べて進みにくいために、速度論支配(kinetically controled)ということになります。結果的に、熱力学的には不安定であっても、速度の速い、cis-Oxaphosphetaneが優先的に生成し、その結果として、Z-アルケンの生成反応が優先することになります。

この反応におけるプロトン化は、反応の最終段階（というより後処理の段階）のみになります。

20枚目以外は、上述の反応の補足的な物になると思います。

この回答へのお礼

さっそくお返事ありがとうございました☆

説明していただいたおかげでだいぶ理解することができました。
自分の中でだいぶこんがらがってしまっていて整理するのが大変でしたが・・・。

非常にわかりやすい説明ありがとうございました！

お礼日時：2005/11/20 01:31

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2005/11/19 22:34

不安定イリドのWittig反応に関しては、反応系内にある塩（特にLi+）がEZ選択性に影響を及ぼします。

LDAを使う場合には、系内にLi+が存在し、E体の比率を増大させます。
いわゆる"salt-free"条件で行えばZ体が多くなります。
ネット上に適当な説明は見つかりませんでしたが、参考URLにPowerPointのファイルがあり、その中央付近に説明用の図があります（説明文はありませんが）。

参考URL：http://www.biotech.okayama-u.ac.jp/labs/saito/gl …

この回答へのお礼

さっそくのご返答ありがとうございます！
Power Pointのファイル見てみましたが、E体の比率が多くなるのは納得できましたが、でもまだプロトン源が何なのかわからなくて。。。

OxaphosphetaneがLiBrで塩ができることで開裂して、その後LDAによりβ位のプロトンが抜かれイリドが再び生成し、その時にcis体が安定なtrans体に変わるのはわかるのですが、その後プロトン化されるプロトン源がわからないのです。例ではアルコールやHClを使っているので納得がいくのですが・・・。別にプロトンが引き抜かれなくてもcis体がtrans体になるような気がするのですが・・・どうなのでしょうか？

でもさっきより前進することができたのでとても嬉しいです☆

お礼日時：2005/11/19 23:45