開環重合(環状エーテル)の平均重合度の求め方を詳しくおしえてほしいのです。開始反応から成長種の濃度の求め方など、本を見ても理解できないのでお願いします。

A 回答 (4件)

MiJunです。


午前中図書館によって成書を探してみました。
その中で「THFの開環重合」に関しては、以下の成書に記載がありました。
======================================
実験化学講座/28/日本化学会/丸善/1992.5
大学院高分子科学/野瀬卓平,中浜精一,…/講談社/1997.6
======================================
参照文献もあり、これらを参考にされては如何でしょうか・・・?

ご参考まで。

この回答への補足

いろいろ調べてくださってありがとうございます。
自分が調べた本(洋書)に載っていたのが         Mn + M→ Mn+1 (両矢印かけなかったんですけど平衡ということで)Mn:成長種、M:モノマー
正反応の速度定数kp逆反応kdpとして
Rp=-d[M]/dt= kp[M*][M]-kdp[M*] 
平衡時
kp[M]c=kdp     [M]c:平衡モノマー濃度
    Ki
I + M →M* (平衡です)I:開始種
サイズnの成長鎖の濃度
[Mn*] = Ki[I]c[M]c(Kp[M]c)n-1(乗)   Ki、Kp:開始、成長の平衡定数
ポリマー分子の全濃度[N]= Σ[Mn*]= Ki[I]c[M]c/1-Kp[M]c
ポリマー内に取り込まれたモノマーの全濃度      [W]=Σn[Mn*]= Ki[I]c[M]c/(1-Kp[M]c)2
平均重合度   
Xn = [W]/[N] = 1/1-Kp[M]c
というのがあるのですが成長鎖の濃度以下がよくわからないのです。数学的には数列の和なんですけど。高分子の勉強はじめたばかりなのでまだまだ勉強不足ですいません。教えてくださった本を探して勉強してみます。

補足日時:2001/12/19 18:07
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>一般的な導出のようで(例としてTHFがのっています)速度式から始まり、成長種の濃度などを求めて平均重合度の式を導いています。


以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?
「ポリ酸の化学:10 重合反応触媒」
この中の参照文献の「Materials and Methods」でも見れば参考になるかもしれませんね・・・?

さらに「開環重合」に関しては、以下の成書が参考になりますでしょうか?
=========================================
高分子実験学/第4巻/高分子学会高分子実験…/共立出版/1983.11 
講座重合反応論/7/化学同人/1973 
講座重合反応論/6/化学同人/1971 
=========================================
一般的の重合度の求め方に関しては、高分子化学の基礎の成書に必ず記載があります。

補足お願いします。

参考URL:http://www.jssp.co.jp/f_q_chemrev/kikan_20.html
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環状エーテルということはカチオン重合でしょうか?


重合様式や中間体の構造などにより成長反応の速度計算は
違いますので、可能であればモノマーと開始剤の構造を
示していただけると回答しやすいと思います。

この回答への補足

基礎的な事ですいません。カチオン重合です。一般的な導出のようで(例としてTHFがのっています)速度式から始まり、成長種の濃度などを求めて平均重合度の式を導いています。これらが良く理解できないのでお願いします。

補足日時:2001/12/18 13:33
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この回答へのお礼

ありがとうございます。参考になります。

お礼日時:2001/12/19 18:16

「平均重合度」の定義は.複数あります。


重合度はルノマーが何個つながっているか.という指標ですが.「平均」がつく場合には.多くの場合.ぽりまーの分子量を求めて.求めた分子量をモノマーで除した値となります。
分子量の求め方として簡単な方法は.モル凝固点降下を使い.分子の数から求める方法です。(他の方法は忘却.全部で確か3種類.有機の実験所ならばのっているはず)。分子量の算術平均を求めるか.他の方法による平均(たしか.2乗してたして平方根を取る方法も使われていたと思います)による違いです。

開始反応は.環の一部が切れて.ラジカルになり.このラジカルが環を攻撃してかいかんして行くという機構だったと思います。

重合体の濃度の測定法は.きそうならば.紫外でもとれば未反応生成物の環状部の吸収が消えて行くのがわかるでしょう。あるいは.ラジカル反応ですから発光します。発光を蛍光分析器で分光する方法もあるでしょう。

なお.私は学生さんが実験しているのを眺めていて.先生から根掘り葉掘り聞いた記憶なので.間違っている場合があります。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。がんばってみます。

お礼日時:2001/12/19 18:15

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Aベストアンサー

過ヨウ素酸は「α-グリコール」だけではなく,「α-アミノアルコール」,「α-オキシアルデヒド」,「α-オキシケトン」等の C-C 結合も酸化開裂します。

 これは下記の様な環状中間体が生じる事で,「α-グリコール」と同様の反応が進行するためです。R' がアルキル基で X=O の場合が「α-グリコール」です。同様に,「α-アミノアルコール」は R' がアルキル基で X=NH の場合,「α-オキシアルデヒド」は R'=H, X=O の場合,「α-オキシケトン」は R がアルキル基で X=O の場合です。

  R-CH(XH)-CO-R' + HIO4

       ↓

   RーCHーーCHーR’
     |   |
     X   O
      \ /
     O=I=O
       |
       OH

       ↓

    R-CH=X + OHC-R'

 したがって,お書きのものでは,環状構造で C-1, C-2 に「α-グリコール」(開環構造で C-1, C-2 が「α-オキシアルデヒド」)になる D-mannose と D-glucose は酸化され,C-1 はギ酸になり,C-2 はアルデヒドになります。

 以下同様に酸化されるため,トータルとしては,5当量の過ヨウ素酸と反応してギ酸5当量とホルムアルデヒド1当量を生じます。

 一方,methyl β-D-mannopyranoside は環状構造しかとらず,C-1 が OH ではなく OCH3 のため C-1, C-2 間は酸化開裂されません。

過ヨウ素酸は「α-グリコール」だけではなく,「α-アミノアルコール」,「α-オキシアルデヒド」,「α-オキシケトン」等の C-C 結合も酸化開裂します。

 これは下記の様な環状中間体が生じる事で,「α-グリコール」と同様の反応が進行するためです。R' がアルキル基で X=O の場合が「α-グリコール」です。同様に,「α-アミノアルコール」は R' がアルキル基で X=NH の場合,「α-オキシアルデヒド」は R'=H, X=O の場合,「α-オキシケトン」は R がアルキル基で X=O の場合です。

  R-CH(XH)-CO-R' + HIO...続きを読む

QUVインク 光重合開始剤

UVインクを用いて印刷をしています。
疑問はUV照射した後に、光重合開始剤がどうなるかです。
UV照射後にラジカルを発生発生後、なくなってしまうと勝手に思っていたのですが、残っているのでは?という言う人がいます。ラジカル発生後、光重合開始剤はどのように姿を変えるのでしょうか。

Aベストアンサー

ラジカルを放出した開始剤は蒸発しない限り、必ず反応系内に残留しています。
存在形態は…どこからか(モノマー等)水素などを引き抜き安定化したものが不純物として存在したり、高分子中の末端(両末端の場合もアリ)に存在しています。

実際、僕の研究は光開始剤で重合。その後、両末端にある開始剤の成れの果てに含まれている官能基を利用していろいろなものを作っていました。