No.3ベストアンサー
- 回答日時:
補足です。
>反応スタート時に亜硫酸ナトリウム(Na2SO4)が亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO4)の形からのスタートになっていますが・・・
これは、そのほうが式に表しやすいからこのように書きました。つまり、塩化ベンゼンジアゾニウムを調製するときに塩酸酸性になっているはずですので、Na2SO3 + HCl → NaCl + NaHSO3の変化が起こるという風に考えていただいてもよいと思います。
>C6H5-N=N^+ Cl^- → C6H5-N=N-SO3^-
となっていますがSO3^(2-)ではないのかなとおもいましたが・・
これは、-SO3^-が正しいです。硫酸には2個のHO-Sの構造があり、このうちの1個のOHが、C6H5-N=N-で置き換わったということです。したがって、構造を強いて表すなら、C6H5-N=N-S(=O)2-OHから、H+が取れたものとお考え下さい。言い方を変えれば、硫酸で酸性の原因になっているのは、2個の-OHであり、そのうちの1個がC6H5-N=N-で置き換わったということです。
ただし、物質収支まで正しく書くとすれば、
C6H5-N=N^+ Cl^- + NaHSO3 → C6H5-N=N-SO3H + NaCl
と書いたほうがよいでしょうね。
>→ C6H5-N(SO3^-)-N(^-)-SO3^-
の場面ではオクテット測をみたしていないように思うのですがどうゆう事なのでしょうか。
第4周期以降の原子は必ずしもオクテット則を満たしません。いわゆる「原子価殻の拡大」が起こっています。このことは硫酸の構造式の中にも出てきます。強いてオクテット側を満たそうとするのであれば、S(=O)の部分に「配位結合」というものを考えます。すなわち、S-O結合で共有する電子対をSとOが1個ずつ提供するのではなく、形式的にSが2個とも提供すると考えるのです。
こう考えることによって、SとOが両方ともオクテットを満たすようになります。
とても分かりやすく親切に説明してくださいましてありがとうございました。分からなかった部分が全て理解できました。初歩的な質問から丁寧にご教授してくださいましてホントありがとうございました。
No.2
- 回答日時:
亜硫酸ガスが発生するのは、反応溶液(すなわち、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液)が塩酸酸性であるために、未反応のNaHSO3がH2SO3となり、SO2を発生するのだと思います。
すなわち、弱酸である亜硫酸が遊離するためだと思います。NaClは塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液由来のClとNaHSO3由来のNaから生じます。
アニリンのジアゾ化に、塩酸以外を使えば別の塩が生じることになりますが、普通は塩酸を使うでしょうから、そのように考えました。
第1段階の反応が少しわかりにくかったようですので、詳しく書きますが、反応溶液が塩酸酸性であることを考慮して、SO3^-の部分がプロトン化されて、SO3Hになったものとして書きます。現実にはこの部分の電離もあるでしょうが、電離していないSO3Hの形で書いたほうがわかりやすいと思います。また、その条件では右側のNもプロトン化されるはずですのでHをつけておきます。
そうしますと、前回書いた式とかなり変わってしまいますが、前回の式は反応機構を説明するものであり、今回のものは反応の中間生成物をはっきりと示すためのものだとご理解下さい。
わかりにくければ、前回の第1段階の式の次に、下式のようになると考えていただければよいと思います。
C6H5-N2・Cl + 2NaHSO3 + HCl →
C6H5-N(SO3H)-NH-SO3H + 2NaCl
第2段階は上記の生成物の加水分解です。
C6H5-N(SO3H)-NH-SO3H + 2H2O →
C6H5-NH-NH2 + 2H2SO4
この反応では、亜硫酸イオンが還元剤となっていますので、亜硫酸イオンは硫酸イオンへと酸化されることになります。亜硫酸ガスの発生源となるのは、未反応、あるいは過剰に用いられた亜硫酸ナトリウムということになります。
この回答への補足
返答ありがとうございます。大体の事は見えてきましたが、もう少し質問してもよろしいでしょうか?
まず、反応スタート時に亜硫酸ナトリウム(Na2SO4)が亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO4)の形からのスタートになっていますがそれの理由が分からないので教えてください。また、No1の返信時に
C6H5-N=N^+ Cl^- → C6H5-N=N-SO3^-
となっていますがSO3^(2-)ではないのかなとおもいましたが・・ あと、
→ C6H5-N(SO3^-)-N(^-)-SO3^-
の場面ではオクテット測をみたしていないように思うのですがどうゆう事なのでしょうか。
分からず屋ですみませんがご教授お願いします。
No.1
- 回答日時:
C6H5-N=N^+ Cl^- → C6H5-N=N-SO3^-
NaHSO3との反応で、NaClがとれる。
(塩化ベンゼンジアゾニウムの書き方がいい加減ですので修正してください。)
→ C6H5-N(SO3^-)-N(^-)-SO3^-
N=Nの共有電子対が右のNに移動し、左のNにSO3^-が結合する。
→ C6H5-N(SO3^-)-NH-SO3^-
右のNがプロトン化される。
ここで、生じた化合物の構造を見ますと、「硫酸のアミド」になっています。つまり、NはSと結合しており、Nの側にH、Sの側にOHをつければ、形式的にアミンと硫酸になります。
したがって、ここから先は酸触媒によるアミドの加水分解と同じことになります。すなわちNがプロトン化され、H2OがSを求核攻撃することによって反応が進むと考えられます。詳しく書けば、
→ C6H5-N(^+)H(SO3^-)-NH-SO3^-
→ C6H5-NH-NH-SO3^- + H2O(^+)-SO3^-
その後、H2O(^+)-SO3^- は硫酸あるいは硫酸水素イオンに変化する。また、右のNでも同様の反応が起こり、フェニルヒドラジンを生成するということになります。
上付文字(電荷を表す)が多くて、わかりにくいですがご容赦ください。
この回答への補足
大変分かりやすい解説ありがとうございました。
反応中に亜硫酸ガスが出てきますがこれはN-SO3から
SO3が外れた後に硫酸or硫酸水素イオンになる過程で一部が亜硫酸として発生しているものなのでしょうか?
また、「NaHSO3との反応で、NaClがとれる。」とありましたがこれはNa2SO3との間違いですか?もしそうならH+の出どこがどこから出てくるのでしょうか?
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