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マレイン酸を水に溶解して、濃塩酸を入れて固形物質が生成するまで加熱しました。
そのあと、生成したフマル酸を取り出して乾燥させ、pHや溶解度、融解度、反応性を比較する実験を行いました。

シストランス異性体の相互変換は、2重結合が自由回転できないので自然に変換はできず、酸触媒を用いると相互変換すると書いてありました。その酸触媒というのはここでいう濃塩酸のことですよね?
これはどういう反応が起こっているのでしょうか?あと、6gのマレイン酸から生成されるフマル酸の理論値というのは、どのようにして考えるのでしょうか?教えてください。

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A 回答 (2件)

マレイン酸からフマル酸への異性化の場合は、カルボキシル基のカルボニルに


プロトンが付加した後、その陽電荷がC-C二重結合へと移動することで
自由回転が可能になる、ということではなかったかと思います。

       C=C
      /    \
  O=C       C=O
     |       |
     OH      OH

      マレイン酸

        ↓+ H+

      C=C
     /    \
HO-C+      C=O
    |       |
    OH      OH

       ↓

      C-C+  ←自由回転可能
     //   \
HO-C      C=O
    |     |
    OH     OH

       ↓


        O=C-OH
         /
      C-C+
     //
HO-C
    |
    OH

      ↓

        O=C-OH
          /
      C=C
     /
HO-C+
    |
    OH

       ↓

        O=C-OH
          /
      C=C
     /
 O=C
    |
    OH

     フマル酸
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この回答へのお礼

反応式まで丁寧に書いてくださってありがとうございました。

お礼日時:2006/04/25 23:28

酸触媒というのはここでは塩酸のことです。

ただし、実際に触媒作用を示すのはH+であると考えられます。

*現実問題として、マレイン酸の場合には、二重結合の部分の電子密度が小さいので、酸触媒による反応に関しては、通常のアルケンに比べて進みにくいと考えられます。酸触媒反応といってよいかということにも若干の疑念が残りますが、一応、通常のアルケンと同様に、酸触媒で異性化が進むという前提の下に説明します。・・・この部分で何を言っているのかわからなければ、ここまでの部分は無視してください。

アルケンの酸触媒異性化は以下のように進みます。
二重結合は電子が豊富なので、求電子的にH+がつき、カルボカチオンを生じます。
R-CH=CH-R + H+ → RCH2-CH+-R
このカルボカチオンにはもはや二重結合は存在しませんので、もともと二重結合であった部分の結合が回転可能になります。
結果的に熱力学的に安定なトランス体に収束します。

マレイン酸がフマル酸になるときに分子量の変化はなく、しかも、理論的にはマレイン酸1分子からフマル酸1分子が生じますので、フマル酸の理論値というのは、用いたマレイン酸の量と同じになります。
理論値を考えるときには、出発物質と生成物の、分子量と物質量の関係から考えます。
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この回答へのお礼

分かりやすい回答ありがとうございました。

お礼日時:2006/04/25 23:27

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参考URL:http://www.ek.u-tokai.ac.jp/dl/ajip.pdf

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調べても見つかりませんでした。お願いします。。

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(1)
目的物のアジピン酸から更に酸化が進むのを防ぐための、酸化力の
調整だと思います。
(酸性時に比べ、アルカリ性の方が酸化力が弱い)
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%81%8E%E3%83%9E%E3%83%B3%E3%82%AC%E3%83%B3%E9%85%B8%E5%A1%A9#.E6.80.A7.E8.B3.AA

(2)
反応後の溶液は、多分褐色~黒色の濁り(酸化マンガン(IV))があったと
思いますので、そのままでは過マンガン酸カリウムが残っているかは
見極めにくいです。
過マンガン酸カリウムは水溶性、酸化マンガンは不溶性なので、
前者が残っている場合、ろ紙につけてやると、ちょうどインクをにじませた
ような感じでろ紙に広がるので、確認がしやすくなります。

(3)
過マンガン酸カリウムが還元されて生じるマンガンイオン(価数は
忘れました)は、過マンガン酸カリウムによる酸化反応の触媒に
なります。
亜硫酸ナトリウムは還元剤ですので、これを少量加えてやると、
触媒になるマンガンイオンが生じるため、反応が進みやすくなります。
(なお、亜硫酸ナトリウムを入れすぎると、過マンガン酸カリウムが
 全て消費されるので、シクロヘキサノンの酸化を進ませる目的で
 加える場合は、当然、ごく少量にする必要があります)

(1)
目的物のアジピン酸から更に酸化が進むのを防ぐための、酸化力の
調整だと思います。
(酸性時に比べ、アルカリ性の方が酸化力が弱い)
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%81%8E%E3%83%9E%E3%83%B3%E3%82%AC%E3%83%B3%E9%85%B8%E5%A1%A9#.E6.80.A7.E8.B3.AA

(2)
反応後の溶液は、多分褐色~黒色の濁り(酸化マンガン(IV))があったと
思いますので、そのままでは過マンガン酸カリウムが残っているかは
見極めにくいです。
過マンガン酸カリウムは水溶性、酸化マンガンは不溶性なので、
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 結晶化時に不純物が混ざるのは何故かを考えてみると,大きく2つの理由が考えられます。1つは「不純物も結晶化するから」であり,もう1つは「目的化合物の結晶に不純物分子が混ざり込むから」です。

 まず前者の場合を考えます。この場合,再結晶で不純物が除かれるのは,目的化合物と不純物との間に溶解度の差があるから,又は,目的化合物と不純物の量が異なるからです。

【目的化合物と不純物との間に溶解度の差がある場合】

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 1回目の再結晶で,目的化合物は80g中の10gが溶け,残りの70gが結晶になります。一方,不純物は80g中の50gが溶け,30gが結晶になります。

 2回目では,目的化合物は70g中10gが溶けて60gが結晶になります。不純物は30gしかありませんから,全部溶けてしまい結晶にはなりません。つまり,2回目の再結晶で得られる結晶は目的化合物だけを含む事になります。

【目的化合物と不純物の量が異なる場合】

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 2回目の再結晶では,目的化合物は20gが溶けて30gが結晶になります。一方,不純物は10gすべてが溶けて結晶にはなりません。結果,2回目の再結晶で得られる結晶は目的化合物だけを含む事になります。

 かなり簡単に,また極端な例で示しましたが,基本的にはこの両者が元になって再結晶で化合物の精製ができます。

 次に,「目的化合物の結晶に不純物分子が混ざり込む場合」ですが,この場合,どの程度不純物が混ざり込むかは不純物の濃度に依存すると考えられます。濃度が高い程,混ざり込み易いのは分かると思います。

 上記の様に,再結晶を繰り返すと不純物の濃度は低下しますので,目的化合物の結晶に混ざり込む可能性も低下していきます。結果,再結晶を繰り返すと,目的化合物の純度が上がっていきます。

 いかがでしょうか。

 結晶化時に不純物が混ざるのは何故かを考えてみると,大きく2つの理由が考えられます。1つは「不純物も結晶化するから」であり,もう1つは「目的化合物の結晶に不純物分子が混ざり込むから」です。

 まず前者の場合を考えます。この場合,再結晶で不純物が除かれるのは,目的化合物と不純物との間に溶解度の差があるから,又は,目的化合物と不純物の量が異なるからです。

【目的化合物と不純物との間に溶解度の差がある場合】

 今例として再結晶に使用する溶媒に目的化合物は10gしか溶けず,...続きを読む

Q染料。

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まずは「クリソイデン」ないし「クリソイシン」についてですが、
これは「クリソイジン(Chrysoidine)」ではないかと思います;
http://w-chemdb.nies.go.jp/kis-plus/CAS_POINTER.asp?cas=532-82-1


次にタンニン酸についてですが、
これは染料(→水溶性)と結合して不溶性になることで、
染色したい繊維の上(又は中)に沈着させる効果を持っています;
http://kissa-ml.kissa.ne.jp/tannin.html
(「タンニンとは」「タンニンの性質」の段を特に参照)


最後に、オレンジIIの変色ですが、これはpH指示薬と同じ構造変化が
起きているのでしょう;
http://www.kiriya-chem.co.jp/q&a/q43.html

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まずは「クリソイデン」ないし「クリソイシン」についてですが、
これは「クリソイジン(Chrysoidine)」ではないかと思います;
http://w-chemdb.nies.go.jp/kis-plus/CAS_POINTER.asp?cas=532-82-1


次にタンニン酸についてですが、
これは染料(→水溶性)と結合して不溶性になることで、
染色したい繊維の上(又は中)に沈着させる効果を持っています;
http://kissa-ml.kissa.ne.jp/tannin.html
(「タンニンとは」「タンニンの性質」の段を特に参照)


最後に、オレンジIIの変色ですが、これはpH指示...続きを読む

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Aベストアンサー

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もう一つは安全のためです。
多くの反応は発熱を伴います。結果的に反応溶液の温度は上昇します。高温では反応速度が増大しますので、単位時間内に発生する熱も多くなります。そうするとその発熱で温度が上がり、発熱はさらに増大し・・・・
といった感じで反応が制御しきれないほど暴走してしまいます。そうなりますと、爆発や発火の危険性が高くなります。
こういったことは、反応のスケール(使った薬品の量)とも関連します。量が多くなるほど冷却効率が悪く、反応温度の制御が困難であり、しかも絶対的な発熱量も多くなりますので、慎重な制御が必要です。
反応の暴走は、化学実験における事故の原因のひとつです。

この実験においても、上記の2つの理由で温度を制御しているのでしょうが、特に、実験中の事故はなんとしても避けたいでしょうから、特に後者の理由が大きいでしょうね。

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塩化銀にアンモニア水を加えるとジアンミン銀(I)イオンと塩化物イオンが生じます。その後に白色沈殿が出来るまで硝酸を加えます。
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詳しく教えてください。

Aベストアンサー

AgClは白色の沈殿で難溶塩の一つです。これに過剰のNH3を加えると、
AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]^+ + Cl^- の錯体生成反応が進んで
沈殿は溶解します。ここに強酸であるHNO3を加えていくと塩基である
NH3と中和が進むため、錯イオンが壊れてAg^+は再びCl^-と
結びついてAgClの白色沈殿を作ります。
[Ag(NH3)2]^+ + Cl^- + 2HNO3 → AgCl↓+ 2NH4^+ + 2NO3^-

Q電離定数の違いについて

フマル酸とマレイン酸の性質についての質問です
水溶液中での第一電離定数はフマル酸のほうが高く、第二電離定数だとマレイン酸のほうが大きくなるのはなぜでしょうか?

Aベストアンサー

>第一電離定数はフマル酸のほうが高く
誤解されやすい表現ですね。
確かにフマル酸のpKa1=3.03、pKa2=4.54。マレイン酸のpKa1=1.93、pKa2=5.2。
pKa1が「高い」のはフマル酸ですが、高いと言われると酸として「強い」と取られかねません。↓
http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf
マレイン酸では解離して出来たCOO^-基が隣のCOOHの水素と強い水素結合を形成するため熱力学的に有利になり、pKa1が小さくなります。
一方pKa2は生じた陰電荷が近くなるマレイン酸が熱力学的に非常に不利になります。そのため逆転が起きます。
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