芳香族の気体の吸光度は温度や圧力を上げると低くなりますが,
それはどうしてなのですか?

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A 回答 (2件)

私は蛍光の系統を専門に学び、液体の吸光度しか測定したことがないですが、気体の吸光度でも考え方は同じだと思います。



芳香族の吸光度測定は、主にπ-π*の電子遷移吸収を測定していると思います。
芳香族は分子形状の対称性が高く、π系の電子軌道のエネルギー準位が重なるほど吸光度が高くなっていると思います。

ここで温度を上げると分子内振動が増加するとともに空気分子の衝突が増加し、圧力を上げると空気分子の衝突が増加して分子内振動も増加するため、ねじれや水素分子の振動により分子形状の対称性が低下することになると思います。

気体中の場合は液体中の測定よりも溶媒などの相互作用が少ないため、吸光度の変化がわかりやすいものと思われます。

全波長スキャンして、吸収エネルギー総量を算出するとほとんど変化はないと思いますが。
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測定の系は密閉系ですか?


開放系だとすると、温度を上げると密度が下がり
ランバートベールの法則に従って吸光度は下がると思います。

圧力の方はいまひとつよくわかりませんが、
UVの場合、吸光のもとは転移や遷移ですよね。
圧力が高くなることで分子の自由度が下がる
というのは影響してないものでしょうかね。
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この回答へのお礼

回答いただきありがとうございます.参考になります.
素人なので,自由度と電子の転移や遷移の関係についても
教えていただければ幸いです.
また,測定は密閉系で行なっていますが,温度をあげるとスペクトルの山が
なだらかになり,最大値が低くなっています.
少しでも参考になるようなことがあればよろしくお願いします.

お礼日時:2001/01/31 14:00

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はじめまして、お世話になります。

百分率を表すこの3つ、W/V%、W/W%、V/V%…
どれも計算方法が同じなら、細かな意味まで覚えない良いような気がしますが^^;この場合W=質量 Vは体積でなない…?

このややこしい3つを分かりやすく記してるHP、又教えてくださる方はないでしょうか。覚えにくくて…TT

よろしくお願い致しますTwT

Aベストアンサー

こんにちは。WとVはそれでいいのではないでしょうか。

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溶液100グラム中に溶質が何グラム入ってるか。

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溶液100ミリリットル中に溶質が何ミリリットル入ってるか。

という事になります。

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Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Qカルボカチオンについて

カルボカチオンについて、ある教科書に以下のような記述がありました。

「生成した炭素陽イオンはきわめて反応性が高い。その理由は、陽電荷をもった炭素の周りには通常の炭素のように8電子ではなく、6電子しか存在しないからである」

そして、カルボカチオンはC+、つまり一価の陽イオンとして書かれています。

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(例えば、下の図のように)

なぜ一価になっているのかが分かりません。

Aベストアンサー

炭素は元々4つの価電子を持っています。
それに水素から1つずつ提供がありますので、メチル基CH3-では
 ・
H:C:H
 ‥
 H
となるはずです。
この上の不対電子が取れているので、メチルカチオンはCH3^+と、1価の陽イオンで合っています。


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