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ペリ位って何でしょうか?「ペリ位のC-H結合・・・・」という感じで、有機合成の総説に出てきます。あまりに基本的なことらしく、ネットで引いても「ペリ位」と出てくるだけで、「ペリ位」が何かは、全く出てきません。よろしくお願いします。

A 回答 (3件)

まずこれをご覧下さい。

pp5図8です。↓
http://www.jsac.or.jp/bunseki/pdf/bunseki2005/ny …
有名な野依先生のBINAPですが、ナフタレンの1-,8-位の関係が特にペリ位と呼ばれることが多いです。
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この回答へのお礼

たびたびお世話になっております。URLのサイトを拝見しました。ここが特にペリ位と呼ばれるのかよくわかりませんでした。教えていただいたサイトは、他にもいろいろ参考になることがあって、助かりました。ありがとうございます。

お礼日時:2008/02/02 23:14

>位置を限定するのではなくアバウトな意味なのでしょうか


位置:隣の、隣接する
場所:周辺の

たとえば、ペリ環状反応(Diels-Alder反応の様な)の場合には、「周辺」と言う意味で使われます。
この反応には、中間体と言うものが有りませんので、反応するときは二種の化合物がお互いの周りにへばりついていて一気に反応するわけですね。
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この回答へのお礼

再度回答ありがとうございます。おおよそわかりました(多分)。
今後ともよろしくお願いします。

お礼日時:2008/02/02 13:58

英語のperipheral(周囲の、周辺の)に由来する言葉です。


これで理解できますか。
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この回答へのお礼

早速の回答ありがとうございます。
位置を限定するのではなくアバウトな意味なのでしょうか

お礼日時:2008/02/02 13:25

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Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、
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RSCの規定でフォントはTimes New RomanとArial、Symbolしか使えないのですが、図のキャプションを書く時に、例えば、水和物を表す時の中点「・」や温度「℃」、図中のプロット「△、▲、○、●、□、■、×」などは、どのように入力すればよいのでしょうか?

Wordなら、「挿入」⇒「記号と特殊文字」でArialなどのフォントで入力可能なのですが、それをChemDrawにカットアンドペーストすると違う文字になってしまいます。

ちなみにOSはWindows2000で
ChemDrawのバージョンは6です。

Aベストアンサー

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

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Qナフタレンのスルホン化

ナフタレンをスルホン化したときに、スルホン基がどこにつくか分かりません。教科書ではC1位に付いたほうが共鳴構造式で安定した構造が得られるという理由でC1位に付いていましたが、学校のテストではC2位についていました。反応の条件によって変わるのでしょうか?お願いします。

Aベストアンサー

これは条件に依存します。
スルホン化は可逆反応であり、速度論支配と熱力学支配では生成物が違います。
熱力学的に安定なのは2位に置換したものであり、その一方で生成速度の速いのは1位で置換したものです。
したがって比較的低温で速度論支配の条件では1位で、比較的高温で熱力学支配の条件では2位でスルホン化が起こります。

ちなみに、ニトロ化などは非可逆反応のなので常に速度論支配となり、1位での反応が優位になります。

QBoc脱保護の反応機構について

Boc脱保護の反応機構について
題の通りなのですがBocを脱保護する際の反応機構がわかりません。
わかる方がいらっしゃいましたら教えてください。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

酸性で落とすのが一般的ですよね.トリフルオロ酢酸なんかがよく使われますが.

プロトンがカルバメート(N-CO-O)に反応して、t-ブチル基からカルバメートの脱離、CO2の発生と順次進行して、イソブテン、CO2、アミン(プロトン化されてますよ)に分解します.

Q4-ジメチルアミノピリジンの役割

カルボン酸と水酸基との反応からエステル結合を形成する反応にN,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加する方法があります。
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           DCC

この反応の際にDCCと一緒に4-ジメチルアミノピリジンを入れる場合があるみたいなんですが,4-ジメチルアミノピリジンはこの反応中でどのような作用をするのですか?
どなたか詳しい方,お願いします。

Aベストアンサー

 ANo.#3 で回答されている通りなんですが,図が無いと解り難いかと思いますので,参考 URL のページ(あまり解りやすいとは言えませんが)を御覧下さい。

 ピリジンなどの三級アミンによる触媒反応は,三級アミンが求核剤としてカルボン酸誘導体(お書きの場合では,DCC により活性化されたカルボン酸)と反応して R-CO-N(+)R'R''R''' の形の活性アミドになる事で行われます。

 ここで生じた活性アミドは窒素原子上のカチオンの存在によって容易に脱離するため,適当な水酸基やアミノ基を持つ化合物と容易に反応して,対応するエステルやアミドを与えるとともに触媒の三級アミンを再生します。

 この時,ピリジン等に比べてジメチルアミノピリジンではジメチルアミノ基の窒素のローンぺアーがピリジン環と共鳴できるため,ピリジン環窒素の求核性を高めるとともに生じる活性アミドに適度な安定性を与えます。

参考URL:http://www.chem.tamu.edu/rgroup/singleton/chem610/C3lecB34.html

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む

Qメチルオレンジ(アゾ染料)の合成について

メチルオレンジの合成において、
ジアゾ化に   スルファニル酸,亜硝酸ナトリウム,塩酸,炭酸ナトリウム

カップリングに ジメチルアニリン,氷酢酸,ジアゾ化で生成したジアゾニウム塩 
        (P-ジアゾベンゼンスルフォン酸かな?),水酸化ナトリウム

を用いたのですが、ジアゾ化の炭酸ナトリウムとカップリングの氷酢酸の役割がどうしても分からないので教えて下さい。
できれば、ジアゾ化とカップリングの反応式が有ると分かり易くて有りがたいです。
お願い致します。

Aベストアンサー

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます(上記の「The Merck Index Tenth Edition」より)。しかし,水が共存するとフェノ-ルの副生が伴います。したがって,非水溶性の酸である酢酸を溶媒として使用しているのでしょう。


> 一度-SO3Hから-SO3Naになって、また-SO3Hに戻ったのでしょうか???

 その通りです。最初炭酸ナトリウムで溶解した時点では,ナトリウム塩になっています。反応に際して塩酸を加えますね。この時点で反応液は酸性になり,ナトリウム塩が酸型になります。

 

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます...続きを読む

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

Qタンニン酸試液の確認試験について。

カフェインの確認試験でタンニン酸試液を用いた試験をしたのですが
沈殿が解けたか解けないか、という結果しかみていなく、
それが何を意味したのか全く分かりません。


メカニズム、というか、仕組みを
ご存知の方、教えてください。

Aベストアンサー

カフェインのタンニン酸塩が沈澱し、この沈澱は過量のタンニン酸に溶ける、とのことです。

>それが何を意味したのか全く分かりません。
確認試験ですから、試料がカフェインであることを確認するのが目的です。この反応は、カフェインに特異的な反応なんでしょう(たぶん)。だからこの反応を示す試料は、カフェインだと確認できたと、そういうことです。

確認試験そのものの意味でしょうか。
例えば、ある医薬品を作るために原料メーカーからカフェインを買ったとしましょう。メーカーから納品されてきたのは、ラベルに「カフェイン」と書かれた白い粉です。
その粉は本当にカフェインでしょうか。もしカフェインじゃなかったら...大変なことになるのは想像に難くありません。だから確認するのです。

実際私の職場で、あるビタミンの硝酸塩を発注したのに、塩酸塩が届いた、という経験があります。確認試験で発覚しました。ラベルを良く見れば塩酸塩と書いてあったのですが、誰もまさか違うものが来るとは思ってませんから、見過ごしたのです。

こういう事ってあり得るんですよね。
当たり前の事が当たり前に起きる事を確認する、これって大事な事なんです。

カフェインのタンニン酸塩が沈澱し、この沈澱は過量のタンニン酸に溶ける、とのことです。

>それが何を意味したのか全く分かりません。
確認試験ですから、試料がカフェインであることを確認するのが目的です。この反応は、カフェインに特異的な反応なんでしょう(たぶん)。だからこの反応を示す試料は、カフェインだと確認できたと、そういうことです。

確認試験そのものの意味でしょうか。
例えば、ある医薬品を作るために原料メーカーからカフェインを買ったとしましょう。メーカーから納品されてき...続きを読む


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