共有結合の軌道間相互作用

等核二原子分子Ｂ2,Ｃ2;,Ｎ2等では２ｓ軌道と２ｐ軌道のエネルギー差が小さく、その相互作用が分子軌道のエネルギー準位に大きな影響を与える。
つまり２ｓ軌道由来（２ｓ－２ｓ）のσ結合、２ｐ軌道由来（２ｐ－２ｐ）のσ結合に、２ｓ－２ｐのσ結合が影響する。

この時、エネルギーの低い２ｓ軌道由来のσ結合、σ*結合はエネルギー準位が押し下げられ、２ｐ軌道由来のσ結合、σ*結合はエネルギー準位が押し上げられる。

以上が無機の教科書で述べられていることなのですが、「この時」以降の意味がわかりません。何方かご教授願います。

No.3 ベストアンサー 回答者： coirn 回答日時： 2008/12/07 22:50

画像付きで。

等核二原子分子の話ですが、まず通常のようにそれぞれの軌道が相互作用してMOができます。
これが「この時」の話です。
それから、同じ対称性の軌道が二次で混合します。（これを「軌道混合」と呼びます）
ここではB2分子を例に考えます。
1sは相互作用して2つのMOができますが、結合性軌道1sσgと反結合性軌道1sσuが相殺されるため、無視します。
（1sと2s以上はエネルギー差が大きいので軌道混合はしないということにします）

まず結合性軌道2sσgには、同じ対称性の2pσgが同位相で混合して中心近くの軌道の重なりが大きくなり、エネルギーが下がります。
反結合性軌道2sσuには2pσuが逆位相で混合し、エネルギーが下がってほぼ非結合的になります（孤立電子対）。
結合性軌道2pσgには2sσgが逆位相で混合し、エネルギーが上がってほぼ非結合的になります（孤立電子対）。
これにより、2pσgは2pπgを追い越し、エネルギー順序が逆転します。
反結合性軌道2pσuは2sσuが逆位相で混合し、エネルギーが上がってかなり反結合的になります。
2pπは混合する相手がいないため、エネルギーは変わりません。

こんな感じでしょうか。
だいたいNまではエネルギーの逆転が起こり、Oからは起こらなくなってきます。
手書きですいませんが、お許しください。

No.4 回答者： coirn 回答日時： 2008/12/07 23:01

どうもうまく画像が添付できないようなので、こちらで。

ttp://imagepot.net/view/122865835037.jpg

No.2 回答者： 101325 回答日時： 2008/12/07 21:31

二個の原子軌道から二個の分子軌道ができるときと同じように考えます。

■水素分子：H2
二個の水素原子から一個の水素分子ができるとき、1s軌道間の相互作用によってσ軌道とσ*軌道が作られます。軌道間相互作用により作られたσ軌道のエネルギー準位は、もとの1s軌道のそれよりも低くなります。軌道間相互作用により作られたσ*軌道のエネルギー準位はもとの1s軌道のそれよりも高くなります。

■フッ化水素分子：HF
水素原子とフッ素原子からフッ化水素分子ができるときには、水素原子の1s軌道とフッ素原子の2pz軌道の間の相互作用によってσ軌道とσ*軌道が作られます。軌道間相互作用により作られたσ軌道のエネルギー準位は、フッ素原子の2pz軌道のそれよりも低くなります。軌道間相互作用により作られたσ*軌道のエネルギー準位は水素原子の1s軌道のそれよりも高くなります。
　フッ素原子の2px軌道と2py軌道は、水素原子の1s軌道とは軌道の対称性が合わないため相互作用しません。フッ素原子の2px軌道と2py軌道は、そのままフッ化水素分子の分子軌道になります。
　フッ素原子の2s軌道は、水素原子の1s軌道とのエネルギー差が大きいので、ほとんど相互作用しません。荒い近似では、フッ素原子の2s軌道がそのままフッ化水素分子の分子軌道になると考えます。

■等核二原子分子：B2, C2, N2
2s軌道間の相互作用によって、σs軌道とσs*軌道が作られます。σs軌道のエネルギー準位は2s軌道のそれよりも低く、σs*軌道のエネルギー準位は高くなります。また2pz軌道間の相互作用によって、σp軌道とσp*軌道が作られます。σp軌道のエネルギー準位は2pz軌道のそれよりも低く、σp*軌道のエネルギー準位は高くなります。
　ここでさらに、σs軌道とσp軌道、およびσs*軌道とσp*軌道の軌道間相互作用をそれぞれ考えます。σs軌道とσp軌道の相互作用によって作られる新たな軌道を1σg軌道、2σg軌道と表せば、1σg軌道のエネルギー準位はσs軌道のそれよりも低く、2σg軌道のエネルギー準位はσp軌道のそれよりも高くなります。同様にσs*軌道とσp*軌道の相互作用によって作られた新たな軌道を1σu軌道、2σu軌道と表せば、1σu軌道のエネルギー準位はσs*軌道のそれよりも低く、2σu軌道のエネルギー準位はσp*軌道のそれよりも高くなります。これが、「この時、エネルギーの低い２ｓ軌道由来のσ結合、σ*結合はエネルギー準位が押し下げられ、２ｐ軌道由来のσ結合、σ*結合はエネルギー準位が押し上げられる」という文の意味です。
　うるさいことを言えば、2p軌道間の相互作用によってできたσp軌道と、σs軌道とσp軌道の相互作用によってできた2σg軌道とは、同じものではありませんので、「２ｐ軌道由来のσ軌道はエネルギー準位が押し上げられる」という言い方は少し不適切かもしれません。ですけど、「ある軌道に別の軌道が少し“混じる”ことによってエネルギー準位が高くなる（あるいは低くなる）」という表現は実際によく使われます。
　2px軌道間, 2py軌道間の相互作用によってできた、二つのπ軌道と二つのπ*軌道は、σs軌道やσs*軌道とは軌道の対称性が合わないため相互作用しません。相互作用しないのでこれらのエネルギー準位は変わりません。
　B2, C2, N2では、２ｓ軌道と２ｐ軌道のエネルギー差がそこそこ小さいので、σs軌道とσp軌道の軌道間相互作用がそこそこ大きく、σp軌道のエネルギー準位が大きく押し上げられるため、σ軌道とπ軌道のエネルギー準位が入れ替わります。

■等核二原子分子：O2, F2
B2, C2, N2と同じように、これらの分子にも軌道間相互作用があります。しかし、O2やF2では、２ｓ軌道と２ｐ軌道のエネルギー差がそこそこ大きいので、σs軌道とσp軌道の軌道間相互作用がそこそこ小さく、σ軌道とπ軌道のエネルギー準位が入れ替わるほどには、σp軌道のエネルギー準位は押し上げられません。

■まとめ
分子軌道間の相互作用は、原子軌道間の相互作用と同様に
・軌道の対称性
・エネルギー準位の差
に基づいて議論できます。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/12/07 19:50

かなり分け分らん「教科書」ですが、誰の書いた奴ですか？

「この時」より前もかなり分け分りません。
大体「（２ｓ－２ｓ）のσ結合、２ｐ軌道由来（２ｐ－２ｐ）のσ結合に、２ｓ－２ｐのσ結合」こんなもの「分けて考えられない」です。
大昔のＬＣＡＯＭＯでは扱わないし、現在のＭＯ法ではこんな考え方しません。
>２ｓ軌道由来のσ結合、σ*結合はエネルギー準位が押し下げられ
２Ｓ-２Ｓ由来のσ*が押し下げられるって云うのが「うさん臭い」し、２ｐ-２ｐ由来のσが押し上げられるのもうさんくさい。
さらに、どの軌道に電子が入るか書いていないところが一番「不愉快」です。
エネルギー準位図を書いて説明していない記述は信用しない方が良いです。