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カルボン酸を塩化チオニルと反応させて酸塩化物を合成する反応の際、
生成してきた酸塩化物が系内に残存しているカルボン酸と反応して、
酸無水物が出来るのではないかと疑問に思う事があります。

基本的にDMFを触媒にして反応させれば、ほぼ問題なく酸塩化物に
変換される事は分かっているのですが、ふと上記のように
酸無水物が生成される事はないのかという考えもあります。


カルボン酸と塩化チオニル(DMF触媒)の反応と、酸塩化物とカルボン酸の反応が
協奏的に起こるものの、結果的に前者の反応が優先的に進行する理由について
何かご存知の方がおられれば、ご教授頂ければ幸いです。

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A 回答 (1件)

 こんばんは、



> 結果的に前者の反応が優先的に進行する理由について
何かご存知の方がおられれば、ご教授頂ければ幸いです。

 ご参考になるかどうかは分かりませんが、反応機構を説明させていただきます。
 まず、以下のサイトをご参照くださいませ。
http://en.wikipedia.org/wiki/Acyl_chloride 

Laboratory methodsに、
「The reaction is catalysed by dimethylformamide (DMF), which reacts with oxalyl chloride in the first step to give the iminium intermediate.」との文章がございますが、この下に、反応中間体のイミニウム生成の反応機構が示されています。
なお、この例では、oxalyl chlorideを用いていますが、thionyl chlorideでも同様にイミニウムが生成されます。

 そして、「The iminium intermediate reacts with the carboxylic acid, abstracting an oxide, and regenerating the DMF catalyst.」以下におきまして、中間体イミニウムとカルボン酸との反応(機構)が示されています。

 まとめますと、いったん、thionyl chlorideとDMFにより、中間体イミニウムが生成され、このイミニウムがカルボン酸と反応し、目的のアシルクロライドが生成されるようでございます。

 ご参考になれば、幸いでございます。
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Aベストアンサー

減圧蒸留時、減圧度を出来るだけ細かくコントロールできれば、きれいに分留できます。
蒸留塔はビグリュー管だけでも構いません。出て来にくいときは分留管を乾いたぞうきんで巻いて保温してやります。
減圧蒸留時にキャピラリを入れるのが普通ですが、テフロンスピナーを高速で回転してやればその代わりになります。
気体部分を巻き込んで「泡」を作る一方テフロン自身も多孔性なのでキャピラリの代わりの効果もあります。また激しく撹拌して飛沫を蒸留フラスコ(梨型フラスコ、ヘルツ)の壁に液体をまき散らし表面積を大きくする効果もあります。
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Aベストアンサー

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Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

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 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

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余談ですが、適度な吸着力を持たせるというのは、昔は化学の実験現場で当たり前に行なわれていました。たとえば、ジョーンズ酸化でクロム酸の後処理を容易にするために、セライトとフロリジルを等量混合して反応系に加えるなんていうことを学生時代に教わったこともあります。

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Q-OHに酸クロライド(-COCl)を反応させて、エステルを作りたいと考

-OHに酸クロライド(-COCl)を反応させて、エステルを作りたいと考えています。塩基として、脱水ピリジンを用いているのですが、反応性は乏しく、強い塩基を考えています。トリメチルアミンを考えたのですが、脱水のものが販売されておらず、出来るだけ早急に対応したいので、何か購入できるもので、よい脱水塩基はありますでしょうか?

Aベストアンサー

一般的に普通のアミンはあまり好ましくありません。そもそもピリジンを使うことにはそれなりの理由があります。単なる塩基ではありません。つまり、まず、ピリジンのアシル化が起こり、それがアシル化剤として作用することが重要だからです。

立体障害などの理由で、ピリジンでは反応が進まない場合には、ピリジンにN,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)を添加するのが、いわゆるセオリーです。

http://ja.wikipedia.org/wiki/N,N-ジメチル-4-アミノピリジン

QDMSOの除去について。

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実験を行っていて、
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活性試験の結果を基に
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一度活性試験のために
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DMSOを除去する必要があるのですが
DMSOはどうやって除去したら良いでしょうか??

沸点が高いので
エバポレーターで除去するのは難しいな…
と思い、今現在は凍結乾燥を視野に入れているのですが
他に何か、良い除去方法をご存知の方はぜひ教えてください。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

水との親和性が高いものは分液する。
目的物と極性が違う場合はカラムで分ける。テーリングに注意。
加熱と減圧を併用する。目的物が分解したり蒸発しないか確認しておく。
再沈澱or再結晶でどうにかする。

非プロトン性極性溶媒
基本的に分液して落とす。
有機層にエーテル使うのが便利。ハロゲン系溶媒は何故か全然ダメ。
低極性高沸点溶媒
太くて短いカラムを何度か通して抜くしかない。
含水メタノールとヘキサンで分液振れ。
なお、むやみに熱をかけなければいかないような分子内DA反応は、反応設計が間違っている場合がほとんど。
取り除くことを考えるより、使わないことを考えた方がいい
DMF
真空ポンプを繋げて濃縮すれば結構いける。
希塩酸で洗うとサクッとなくなる
DMSO
水入れて凍結乾燥する。NMRの測定溶媒はこの方法が便利。
DMSO, DMF
ヘキサン-酢酸エチル=4:1で分液。2,3回抽出の後、水で2回ほど洗浄するとなくなる。
なおクロロホルムで抽出すると水相にはほとんど行かずに、これらの溶媒は有機層にくる。これを利用してカルボン酸などの場合は目的物をアルカリ水相に回収して、酸性にしてから酢酸エチルで抽出するというテクニカルな方法もある。

参考URL:http://wikiwiki.jp/bake-tech/?%A5%A8%A5%D0%A5%DD

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


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エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

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QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
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共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
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Q4-ジメチルアミノピリジンの役割

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この反応の際にDCCと一緒に4-ジメチルアミノピリジンを入れる場合があるみたいなんですが,4-ジメチルアミノピリジンはこの反応中でどのような作用をするのですか?
どなたか詳しい方,お願いします。

Aベストアンサー

 ANo.#3 で回答されている通りなんですが,図が無いと解り難いかと思いますので,参考 URL のページ(あまり解りやすいとは言えませんが)を御覧下さい。

 ピリジンなどの三級アミンによる触媒反応は,三級アミンが求核剤としてカルボン酸誘導体(お書きの場合では,DCC により活性化されたカルボン酸)と反応して R-CO-N(+)R'R''R''' の形の活性アミドになる事で行われます。

 ここで生じた活性アミドは窒素原子上のカチオンの存在によって容易に脱離するため,適当な水酸基やアミノ基を持つ化合物と容易に反応して,対応するエステルやアミドを与えるとともに触媒の三級アミンを再生します。

 この時,ピリジン等に比べてジメチルアミノピリジンではジメチルアミノ基の窒素のローンぺアーがピリジン環と共鳴できるため,ピリジン環窒素の求核性を高めるとともに生じる活性アミドに適度な安定性を与えます。

参考URL:http://www.chem.tamu.edu/rgroup/singleton/chem610/C3lecB34.html

Q再結晶のとき。。。

ナフタレンの再結晶時にメタノールと水を加えました。最初メタノールにナフタレンを溶かし、少量の水を加えました。(水は加えても結晶が溶けてる程度)ここで水を加えるのはなぜですか?
ナフタレンは無極性で水には溶けにくいので冷やしたときに結晶が析出しやすくするためですか?
また、冷ますときは放冷ではなく氷水で急冷するとよくないことはあるのですか?

Aベストアンサー

ご質問のように、再結晶の際に2種類の溶媒を混合する操作はしばしば行われます。順を追って説明します。
(1)ナフタレンを熱いメタノールに溶かす。この操作である程度濃い溶液を作ります。飽和である必要はありません。
(2)熱いままの状態で水を少しづつ加えます。水が入ることによって、ナフタレンの溶解度が低下します。
(3)水を加えていくと、ある時点で、濁りが生じます。この時に、溶液は飽和(あるいはわずかな過飽和)になっています。
(4)この飽和溶液をゆっくりと冷やすとナフタレンの結晶が生じ、再結晶が行われたことになります。ゆっくり冷やすことによって、より大きく、純度の高い結晶が得られます。急冷すると、結晶が急速に成長し、その際に不純物が取り込まれることがあり、純度が低下する場合があります。

なお、メタノールだけで再結晶することも可能ですが、1種類の溶媒だけでは、溶解度が高すぎて、溶質に対して溶媒が少なくなりすぎ、操作が困難になる場合などに上述の方法が使われます。また、飽和溶液が作りにくいとか、再結晶溶媒の選択に困って、やむを得ず使う場合もあります。

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Qわりと緊急です。再沈殿の原理について

再沈殿の原理について知りたいです。ネットで調べてもあまり良いものがなくて、困っています。自分の能力不足なのかもしれませんが・・。再結晶とはまた違うものなのでしょうか?高分子の関係のものと、それとはまた違うものとあるように解釈しているのですが、できれば両方とも教えて欲しいです。

Aベストアンサー

混合溶媒における再結晶と似ています。
溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、目的物を沈殿させます。

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