ベンゼンでは6個の結合が等価ですが、ナフタレンには2種の炭素-炭素結合があるのですが、なぜなのかうまく説明できません。
納得いくような説明をできるかた教えてください。

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A 回答 (5件)

 


rei00 です。

お礼拝見して補足です。

> ナフタレンのπ電子雲や共鳴構造と何か関係があるんでしょうか?

 もちろんです。「炭素-炭素結合の性質」や「各原子の性質」はそこに存在する電子によって決まります。この電子の状態を考えやすくする方法の一つが共鳴構造です。

 まづ最初に,「結合の性質」を考える場合には,その結合上の電子の状態(電子密度など)が問題になります。「電子密度が高い(低い)」→「核と核をつなぐものが多い(少ない)」→「結合が強い(弱い)」という事です。

 では今の場合,どうなのかですが。取りあえず,シクロデカペンタエン(ナフタレンの2つの環をつないでいるC-C結合を切った構造)を考えて下さい。この構造では全てのC-C結合は同じで 1.5 (=4.5/3) 重結合になります。

 さて,今切ったC-C結合をつなぐと何が起こるでしょうか。当然,σ結合が1つできます。ただ,これは今の場合は関係ありません。

 その他には? そうです,新たに生じたC-C間にもπ電子が流れ込んでπ結合が生じますね。では,このπ電子はどこから来たのでしょうか。その近辺に存在していた電子ですね。つまり,新たなπ結合を作ることで,その近傍のπ電子密度は低下します。

 π電子密度が低下するという事は,その部分が若干プラスになるという事です。プラスの部分の隣にはマイナスができますね。ですので,隣はπ電子密度が増加します。この増加した電子密度は,プラス部分とは逆側のπ電子によります。そのため,その部分ではπ電子密度が低下します。・・・・以下繰り返しですね。

 最後に,π電子密度が増加(低下)するという事は,その部分のC-C結合がシクロデカペンタエン(4.5/3 重結合)よりも強く(5/3 重結合)なったり,弱く(4/3 重結合)なるという事ですね。


 いかがでしょうか。なお,これはあくまでも定性的に説明しただけです。それと,どちらかと言うと量子化学は苦手な私です(教科書を読みながら回答しています)ので,厳密には違っているかもしれません。ご自分でもシッカリ考えてみて下さい。
 
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この回答へのお礼

ご丁寧にありがとうございます。
また考えてみます。

お礼日時:2001/07/27 16:08

 


rei00 です。

 補足拝見しましたが,これは,ナフタレンに2種類(?)の結合がある事がわかれば簡単です。

 先の共鳴を用いた私の説明で,C(1)-C(2) 間は 5/3 重結合,C(2)-C(3) 間は 4/3 重結合になりますね。つまり,C(1)-C(2) 間は C(2)-C(3) 間よりも電子密度が高く,強い結合をしています。したがって,C(1)-C(2) 距離は C(2)-C(3) 距離よりも短くなります。質問内容では,「γ12=0.1365nm γ23=0.1404nm」ですから合っていますね。


plo_olq さん
> つまり4種類の結合があると思います。

 やっぱり手抜きはいけませんね。質問が2種類となっていたので,それ用の説明をしたのですが,おっしゃる通り本当は4種類だと思います。

 今実際の構造が調べられなかったので,「Chem 3D Pro」付属の「MOPAC」で PM3 計算を行なってみました。得られた結合距離は次の通りです。

 C(1)-C(2), C(3)-C(4), C(5)-C(6), C(7)-C(8)   1.369 A
 C(2)-C(3), C(6)-C(7)             1.414 A
 C(1a)-C(4a)                 1.410 A
 C(1a)-C(1), C(4)-C(4a), C(4a)-C(5), C(8)-C(1a) 1.421 A
   (A はオングストロ-ム)

 この差が問題になるかどうかはわかりませんが,4種類存在するのは確かでしょう。問題では後者の3つ(1.414 A, 1.410 A, 1.421 A)を一纏めにして2種類といっている様ですね。
 
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ナフタレンの炭素-炭素結合は、2つだけなんでしょうか?


ちょっと疑問に思いまして、書き込みます。

rei00さんは共鳴理論での回答をされていますが、
私は、ちょっと違う考えをしています。
(いや、共鳴理論が間違っているというわけではないので、)
(聞き流していただいても結構です。)

ベンゼンの場合、全ての炭素が同じ条件でありますから、
その炭素同士が等価な結合であるといえますし、実際その通りです。

しかし、このナフタレンの場合は状況が異なります。
水素との結合を持つものと炭素同士の結合のみのものが存在しますね。
さらに、電気陰性度から最終的なナフタレンの電子密度を考えると、
3種類の炭素が考えられます。

A:真ん中の水素のついていない炭素
B:1位と呼ばれる部位の炭素(4位、5位、8位も同じ)
C:2位と呼ばれる部位の炭素(3位、6位、7位も同じ)

この3つです。

この3つの炭素の組み合わせは、
A-A A-B B-C C-C
の4種類です。

つまり4種類の結合があると思います。

私はこちらの方がしっくりくるのですが。
ナフタレンの各結合の実測値っていくらになっていますか?
まだ調べていないので・・・誰か教えてください。

この回答への補足

ナフタレン分子の結合距離はC(1)-C(2)は0.1365nm C(2)-C(3)は0.1404nmです。
実はこれも解けなくて困っている問題のひとつで(問題は下記のようなものです)
「ナフタレン分子で次の結合距離が知られている。γ12=0.1365nm γ23=0.1404nm この違いを分子の安定化に寄与する共鳴構造を考えて説明せよ。」

rei00さんの解答でなんとなく理解できたのですが、なんとなくで、しっくり行きません。

補足日時:2001/07/27 15:52
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rei00さんから丁寧な回答があると思いますが、以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?


「有機化学シケプリ:ひゅっける追加」
この説明はrei00さんの回答を図示しただけかもしれませんね?

以下の成書も参考になりますでしょうか?
===================================
フレッシュマンのための化学結合論/M.J.Winter…[他]/化学同人/1996.11 
基礎化学結合論/小林常利/培風館/1995.3 
クールソン化学結合論/下/R.マックィーニ[他]/岩波書店/1983.6 
クールソン化学結合論/上/R.マックィーニ[他]/岩波書店/1983.4 
化学の原典/2/日本化学会/東京大学出版会/1975
化学の原典/1/日本化学会/東京大学出版会/1975
化学結合論/M.オーチン,H.H…[他]/培風館/1974 
量子化学/マレル,ケトル,テッ…[他]/広川書店/1973 
初等化学結合論/G.I.ブラウン[他]/培風館/1973 
化学電子/R.E.プレス[他]/広川書店/1971 
化学結合論/D.J.Royer[他]/東京化学同人/1969 
化学結合論入門/ライナス・ポーリング…[他]/共立出版/1968 
分子の造型/Linus Paul…[他]/丸善/1967 
化学結合論入門/Fritz Seel…[他]/東京化学同人/1967 
化学結合論/クールソン[他]/岩波書店/1963 
化学結合論/ポーリング[他]/共立出版/1962 
========================================
可能であれば名著ポーリングの「化学結合論」がお勧めですが、図書館等で見てください。

さらにネットで「ナフタレン 共鳴 構造」等で検索するとHitします。

ご参考まで。

参考URL:http://www.gavo.t.u-tokyo.ac.jp/~hosoyama/report …
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 ナフタレンの極限構造式(3つあります)を全て書いてみて下さい。

 その上で,各結合が何重結合かを求めてみて下さい。極限構造式2つで二重結合で残りの極限構造式1つで1重結合(つまり 5/3 重結合)になるC-C結合4個と,2つが1重結合で1つが2重結合(つまり 4/3 重結合)になるC-C結合7個があります。

 これでよろしいでしょうか。それともお知りになりたいのは,何故この様な違いが生じるかでしょうか。それでしたら補足下さい。
 

この回答への補足

このような違いがでるかについても知りたいので、教えていただければ幸いです。
自分でも少し調べたのですが、ナフタレンのπ電子雲や共鳴構造と何か関係があるんでしょうか?お願いします。

補足日時:2001/07/26 23:53
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一番上を1にして時計回りに6までです。
置換基が3つとは、この水素のうちの3個が置き換わればいいのですよね。
同じ物が3つですから順番は関係がなくなります。
紙にベンゼン環を書いてみればすぐにわかると思いますが、
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gedo-syosa さん
> 試験では点が取れませんが、好きなんですよ~、化学が。(笑
kawariv さん
> 今は基礎をしっかりと学んでおいて下さい。
 今の態度でシッカリ勉強されていれば,基礎は充分身に付くと思います。と言うか,gedo-syosa さんの質問は,どれも大学生の試験問題にしたい位の化学的に重要な点を付いていますよ。これだけの質問ができる方なら,化学的考え方は充分身に付いていると思います。ですので,高校生を意識せずに説明してみます。


 まづ,以前の質問「QNo.152258 ~Valence Bond Theory~(VB理論)」(MiJun さんの参考 URL のものです)で紹介した「おもしろ有機化学ワ-ルド」(↓)の「基礎有機化学講座」の「7. 構造4  ベンゼン、芳香族性、ヒュッケル則、アヌレン、アズレン」(図12/説明12,別図12)をご覧下さい。

 ここに,siegmund さんがお書きのケクレ構造やデュワー構造が出ています。で,実際のベンゼンはこれらの構造のどれか一つでは説明できない性質(ご質問の結合長もそうです)を持っています。そこで考えられたのが「共鳴」と言う考え方です。

 「共鳴」については「3.基礎2 混成軌道、誘起効果、共鳴効果、共役」(図5/説明5)」に説明がありますが,「原子の位置が変わる事なく,電子の移動のみによって起こる分子内の電荷の分布の変化(とそれによる安定化)」です。わかりにくいと思いますが,ベンゼンで言うと,先の構造のどれかで示される状態ではなく,それらの平均化された状態を取っている,という考え方です。

 では,実際にはどういう状態かを考えてみます。まづ,原子間の結合に2種類(σ結合とπ結合)あります。ベンゼンの炭素原子は全て sp^2 混成軌道で結合していますが,この sp^2 軌道は!の様な形(siegmund さんの表現をお借りしました)をしています。この!の頭同士が重なって出きる結合をσ結合と言い,ベンゼン環のC-C1重結合とC-H1重結合がそうです。各炭素はこれで3つの結合を作りましたが,ベンゼン環に垂直に p 軌道が残っています。この p 軌道は横に2つ並んで結合(π結合)を作ることができます。これでベンゼン環のC-C2重結合ができるわけです。つまり,ベンゼン環の2重結合は(他の場合も同じですが),σ結合1個とπ結合1個から出来ています。

 さて,ここで電子は広い空間を占める程安定化できるという事を思い出して下さい。今,できたπ結合の反対側にも p 軌道が存在します。とすると,ここに新たなπ結合を作れば,電子の占める空間が広くなり安定化できます。実際,新たなπ結合ができます。

 ここで,新たにできた結合部分の電子は,最初に考えたπ結合部分の電子です。ですので,その分だけ最初のπ結合部分の電子密度は低くなります。結合を作っているのは,そこに存在する電子ですから,電子の密度が低くなる事は結合が弱くなる事を意味します。つまり,最初3個のπ結合を作っていた電子で6個のπ結合を作るわけですから,結合1個の電子密度は最初の半分になります。この事を示すのに,0.5 重結合と表現します。つまり,ベンゼン環のC-C間はσ結合1個とπ結合 0.5 個からなる 1.5 重結合があると考えるわけです。実際,C-C間の距離は ANo.#1 で siegmund さんがお示しのように,1重結合と2重結合の中間(つまり 1.5 重結合)になっています。

 このようにベンゼン間のπ結合の電子は,何処か特定の位置に存在するのではなく,全てのπ結合に渡って存在しています。これを明示するために,ADEMU さんがお書きの様に六角形の中に○を書いて示す事もあるわけです。

 いかがでしょうか。書いていくとキリがなさそうですのでこの辺にします。不明な点,間違いなどありましたら,ご指摘お願いします。しかし,良い質問ですね。この回答を書きながら,私も勉強させて頂きました。

参考URL:http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/

gedo-syosa さん
> 試験では点が取れませんが、好きなんですよ~、化学が。(笑
kawariv さん
> 今は基礎をしっかりと学んでおいて下さい。
 今の態度でシッカリ勉強されていれば,基礎は充分身に付くと思います。と言うか,gedo-syosa さんの質問は,どれも大学生の試験問題にしたい位の化学的に重要な点を付いていますよ。これだけの質問ができる方なら,化学的考え方は充分身に付いていると思います。ですので,高校生を意識せずに説明してみます。


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纏めた人は馬鹿なの?

Aベストアンサー

結論から言いますと、一酸化炭素COや二酸化炭素CO2が無機化合物とされるのは、「昔から『無機化合物』に分類されていたから」、すなわち慣例上の理由からです。

現在では、「炭素を含む物質を有機化合物、炭素を含んでいない物質を無機化合物」と区別している原則は、すでにご存じだと思います。

しかし、19世紀初頭までの化学の世界では、「生物が作り出した物質を有機化合物、生物とは無関係に作られたもの(たとえば岩石や鉱物、食塩など)を無機化合物」と
区別がされていました。そして、有機化合物については、「生命力によってのみ作られ、人工的に合成することのできない特別な物質」と考えられていたのです。

ところがこの頃、COやCO2などの一部の炭素を含む物質、つまり現在で言うところの「有機化合物」が、すでに人工的に合成することが可能になっていたのです。
しかし、上に書いたような当時の基準に基づいて、当時、人工的に合成可能だったCOやCO2は「無機化合物」に分類されてしまったのです。

この概念に変化をもたらしたのが、ドイツの化学者ウェーラーです。ウェーラーは、無機物であるシアン酸アンモニウムNH4OCNを加熱して、有機物である尿素CO(NH2)2の
合成に成功したのです。この成功がもとで、多くの有機化合物が、人工的に合成されていき、現代の「炭素を含む物質を有機化合物、炭素を含んでいない物質を無機化合物」とする
基準が完成されました。


従って、現代の基準によれば、COもCO2も「有機化合物」となるはずです。しかし、COやCO2に関しては「昔から『無機化合物』に分類されていたから」という理由で、
現在も「無機化合物」とされているのです。


COやCO2のように、「昔から『無機化合物』に分類されていたから」という理由で、炭素を含むにも関わらず、無機化合物とされている物質は結構あります。
CO、CO2を筆頭に、CaCO3のような炭酸塩、シアン化水素HCN(いわゆる青酸です)やシアン化カリウムKCN(青酸カリ)などのシアン化合物がこれにあたります。

なお、昔は四塩化炭素CCl4(テトラクロロメタン)も、この慣例上の理由で無機化合物とされていました。しかし、四塩化炭素に関しては、メタンCH4の誘導体として考えるようになったために、有機化合物とされるようになりました。

結論から言いますと、一酸化炭素COや二酸化炭素CO2が無機化合物とされるのは、「昔から『無機化合物』に分類されていたから」、すなわち慣例上の理由からです。

現在では、「炭素を含む物質を有機化合物、炭素を含んでいない物質を無機化合物」と区別している原則は、すでにご存じだと思います。

しかし、19世紀初頭までの化学の世界では、「生物が作り出した物質を有機化合物、生物とは無関係に作られたもの(たとえば岩石や鉱物、食塩など)を無機化合物」と
区別がされていました。そして、有機化合物につい...続きを読む


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