熱力学 エントロピー 断熱自由膨張 熱力学第2法則 クラウジウスの不等式

単原子分子理想気体の断熱自由膨張(体積:V1→V2)におけるエントロピーの変化ΔSについて考えます。このとき熱力学第1法則から内部エネルギー変化は0なので熱力学第2法則のd'Q≦TdS（クラウジウスの不等式）の等号成立するとして、ΔS＝nRlog(V2/V1)と表せるの有名な事実です。しかし、この論理に疑問があります。クラウジウス不等式の等号成立条件は準静的過程であることです。この場合、断熱自由膨張は準静的過程ではありません。クラウジウスの不等式の等号は成立しないはずなのでこのΔSの導出方法は誤りではないでしょうか。それともSがポテンシャルである事に起因するのでしょうか。
納得できる説明が出来る方ご回答よろしくお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： eatern27 回答日時： 2022/07/15 18:31

端的に言えばエントロピーが状態量であるという事に尽きますね。

注目している系が状態aで、外界の状態がAの状態を(a,A)と書く事にします。
注目している系のエントロピーSはaのみの関数です。特に外界の状態には依りません。式で言えばS(a,A)=S(a)と書けるという事です。

任意の過程(不可逆過程でも良い)で、(a,A)→(b,B)と変わったとするとエントロピーの変化量はS(b)-S(a)と書けます。

もしも、準静的過程で(a,C)→(b,D)と変えられたとすると、この過程でもエントロピー変化はS(b)-S(a)になります。従ってこの準静的過程でのエントロピー変化を求めれば不可逆過程での注目系のエントロピー変化が求まる訳です。

この回答へのお礼

わかりやすかったです。ありがとうございます。

お礼日時：2022/08/15 14:59

No.1 回答者： syotao 回答日時： 2022/07/15 17:44

ΔSを決めているのはあくまで準静的過程だけです。

この準静的過程によって決められたΔSにたいして不可逆過程では
d'Q＜TdS　と純粋の不等号しかなりたたないということです。
だから不可逆過程がΔSを決めるということではありません。