CODを測定する試料水に硝酸銀水溶液と硫酸を加えます。存在する有機物を酸化する為に必要量より過剰の過マンガン酸カリウムを加え,加熱。そこに過剰量を還元させるために必要な量より過剰のシュウ酸ナトリウムを加え,この過剰量を過マンガン酸カリウムで逆滴定します。これが普通なんですが,この操作を簡略化し最初の過マンガン酸カリウムの過剰量をいきなりシュウ酸ナトリウムで滴定するといけないようなのですがなぜなんでしょうか?

考えられること
【その1】通常のやり方で計算すると最初に消費した過マンガン酸カリウムの量と最後に滴定した過マンガン酸カリウムの量が同じになるので計算が楽。(過マンガン酸カリウムとシュウ酸ナトリウムの規定度と加えた量が同じ場合。)
【その2】通常のやり方の方が滴定の際,色が見やすい。
【その3】省略するとpHの関係から水酸化物かなんかが沈殿する?
【その4】何らかの理由でCODがうまく測定できない。

それと,シュウ酸ナトリウムを使うのもポイントなんでしょうか?別に水酸化ナトリウムのような強塩基でも良いのでしょうか?

分かる方いましたら教えてください。よろしくお願い致します。

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A 回答 (2件)

 酸化反応させると過マンガン酸の還元物質である二酸化マンガンが、かなり生成します。


 この二酸化マンガンにより、滴定に以下の不都合が生じます。
(1)二酸化マンガンと蓚酸の反応速度が遅い。
 反応が遅いと滴定Overし易いです。
 最初に100℃で過マンガン酸と反応させた余熱を利用して過剰蓚酸と反応させます。
(2)二酸化マンガンの茶褐色により終点の変色が判別できません。
 以上のため、過剰蓚酸で還元して溶液を透明にしてから、再度、過マンガン酸カリ溶液で滴定します。
 終点の変色判別は、「着色→無色」よりも「無色→着色」の方が簡単な事も、この操作方法が有利な理由の一つだと思います。
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この回答へのお礼

おお!これぞ正に求めていた回答です!

なるほど,二酸化マンガンによって還元する速度が遅くなるというのは知りませんでした。確かに,反応が遅いと滴定オーバーしてしまいますね。それと,やっぱり滴定の色の変化ってのはあってたのですか。

大変参考になりました。本当にありがとうございました。

お礼日時:2005/04/23 15:09

>この操作を簡略化し最初の過マンガン酸カリウムの過剰量をいきなりシュウ酸ナトリウムで滴定するといけないようなのですがなぜなんでしょうか?


 いけないと思われた根拠は、なんですか。それに、書き込まれた方法では、過剰しか出てこず、計算が困難です。

1)サンプルに、硫酸加えて酸性にし、一定量の過マンガン酸カリを加え、加熱して、サンプルを酸化する(過マンガン酸カリが消費される、不足の場合は、一定量を追加)
2) サンプルが冷えたら、残っている過マンガンカリウムをシュウ酸で滴定する。
 これが、普通の操作で、書き込まれたような面倒なことはしません。

>それと,シュウ酸ナトリウムを使うのもポイントなんでしょうか?別に水酸化ナトリウムのような強塩基でも良いのでしょうか?
勘違いをなさっています。シュウ酸ナトリウムは、中和でなく、過マンガン酸カリの還元のために用います。NaOHでは、還元できないのでは。
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この回答へのお礼

回答していただいてありがとうございます。

いけないと思ったのは,幾つかの本にこのやり方が載っているからです。なぜこうしなきゃいけないんだって感じたもので。

それと,一番最後のは勘違いしていました。ありがとうございました。

お礼日時:2005/04/23 15:02

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Q硝酸銀添加の意味は?

大学レベルの学生実験でのことなのですが、お願いしたいです。
Al、Mn混合試料を水酸化ナトリウムで加熱溶解させてそこに濃硫酸を加え
さらに過硫酸アンモニウム溶液および硝酸銀溶液を加え
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このときにMn2+をMnO4-にするため過硫酸アンモニウムを加えたのだとは思うのですが
その後で加えた硝酸銀の意図が恥ずかしながらわからないのです。
どのような意図で加えたのか、溶液中の何と反応させたのか教唆いただければ幸いです。

Aベストアンサー

酸化の触媒です。
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定性分析の教科書等に載っていると思います。

Q過マンガン酸カリウムの酸素相当量の求め方を教えてください

CODを求める際に、『過マンガン酸カリウムの5mM過マンガン酸カリウム1mlは酸素0.2mgに対応する』とあります。そのためCODを求める式で0.2を乗しています


では、この「0.2」はどのように導きだされるのでしょうか?なぜ0.3や0.1なのではなくて0.2なのでしょうか? 0.2という数字を導くための考え方を教えてもらいたいです。 ご存じの方よろしくお願いします。

Aベストアンサー

過マンガン酸カリウム1molにつき、5molの電子を受け取ります。
(MnO4)- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

酸素1molにつき、4molの電子を受け取ります。
O2 + 4e- → 2O2-
(実際にこの反応が起こるわけではありませんが、形式的に)

過マンガン酸カリウムが受けとる電子の量は
濃度×体積×5=(5×10^-3)×(1×10^-3)×5

酸素の質量w gとして、酸素が受け取る電子の量は
{酸素の質量/分子量}×4={(w×10^-3)/32}×4

この2つを=で結んで、wの方程式を解くと、
w = 0.2

QCODを過マンガン酸カリウム法で定量する際の滴定量について

上水試験法を見ますと、CODを過マンガン酸カリウム法で定量する際、過マンガン酸カリウムの滴定量は5mL程度になるようにするとあります。

この理由として、反応中の過マンガン酸カリウムの濃度がかわり、酸化率が変化すると書いてあります。

どうして5mL以上にすると、反応中の過マンガン酸カリウムの濃度が変化するのか?酸化率が変化するのか?

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Aベストアンサー

マンガンはKMnO4の正7価やMnSO4などの正2価の他に、正3価や正4価なども比較的安定です。
(よく知られている所では二酸化マンガン(IV)・MnO2)
そのため、過酸化マンガンの濃度が高くなりすぎると、Mn(VII)→Mn(II)の反応が定量的にならなくなる可能性が生じます。
(その場合の反応式は省略させて戴きますが)

滴定においてはこの「定量的反応」が大前提となりますので、これを確保するための目安として、ご質問のような滴定量が設定されています。
(滴定量がこれを著しく越える場合は、ホールピペットなどで希釈したものを滴定し、希釈率から逆算)

なお、これはあくまで上水試験法で指定されているサンプルの体積に対しての目安です。
滴定時のサンプル体積が同試験法の2倍体積だった場合は、10ml程度を目安に、ということになります。
(通常は、そういうことはしませんが)

QCOD測定法について

 過マンガン酸カリウムによるCOD測定を行っています。操作はJISとおなじです。測定を行っていて操作に疑問に思うところがあったので質問します。

 硝酸銀溶液を加えることについてですが、塩素の妨害を防ぐとありましたが、塩素が含まれている場合の滴定量は増えるのでしょうか?

 試料に塩素がどれくらい含まれていて、どれだけの硝酸銀を加えればいいかはどのようにして判断すればいいのでしょうか?(5mlを超えて過剰に加える場合)

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Aベストアンサー

COD測定時において投入すべき硝酸銀の量は、当量分+1gと規定されていますが、当量分を簡単に測定する方法については示されていません。JISの解説には当量の硝酸銀を加えると沈殿が生じるので当量点を判断できるとありますが、塩素イオン濃度が極端に低い場合には、沈殿が生じません。また、懸濁物質の多いサンプルでは沈殿の識別ができません。
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QCODの定量について

池の水を検水としてCODの定量実験をしました。この時疑問に思った事があります。
1
CODを測定する際、逆適定法を用いるのは何故なのでしょうか?
2
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Aベストアンサー

1.CODとしてカウントされる有機物には様々な構造の有機物があり、
酸化される速度などにバラツキが見られます。
これを防ぐために、過剰な酸化されやすい有機物を使用して酸化速度を一定にすることで精度を上げるのです。
もう一つは、色が 紫→無色 よりも 無色→紫 の方が終点が分かり安いからです。

2.硝酸銀を入れるのは#1さんの通り。
硫酸を入れるのは、過マンガン酸カリウムを酸性下で反応させるためです。
ちなみに、中性域、アルカリ性域では、酸化力が異なりますので、違った値が出てきます。
割とわかりやすい原理が書いてありますので、URLを参照してみてください。

参考URL:http://www10.plala.or.jp/biotown/manual/cod_f/cod_s01.htm

Q本試験と空試験

容量分析における、この2つの用語のきちんとした説明ができません。
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Aベストアンサー

 こんにちは 何方からも解答が無いので、浅学を省みず、、、
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Q過マンガン酸カリウムについて

酸化還元法で過マンガン酸カリウム溶液のファクターの測定をしているのですが、
教科書の注意のところで、
「過マンガン酸カリウム溶液は、一分間に10~15ml以上早く加えてはならない」
とありました。なぜなんでしょうか?
また、この実験で私たちの班は、滴定で、いくら過マンガン酸カリウム溶液を加えても微紅色になりませんでした。ずっと、無色のままなんです。
なぜならなかったのか、どなたか、わかる方がいれば教えてください。

Aベストアンサー

>酸化還元法で過マンガン酸カリウム溶液のファクターの測定をしているのですが

一次標準試薬はシュウ酸ナトリウムでしょうか?
そのとき主反応の反応式は次の様になります。

5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 -> 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 10CO2 + 8H2O

>過マンガン酸カリウム溶液は、一分間に10~15ml以上早く加えてはならない

上記の主反応は反応速度が小さいので通常は60℃以上に加温して滴定しますが、
それでも滴下に反応が追随できないことがあるので慎重な操作が要求されます。

>いくら過マンガン酸カリウム溶液を加えても微紅色になりませんでした

滴定温度が高過ぎると過マンガン酸カリウムが分解されます。
この副反応の反応式は次の様になります。

3MnSO4 + KMnO4 + 2H2O -> K2SO4 + 2H2SO4 + 5MnO2
2MnO2 + H2SO4 -> 2MnSO4 + 2H2O + O2

気を付けましょう。

Q(1)シュウ酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムの反応式を書く

(1)シュウ酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムの反応式を書く

(2)過酸化水素と過マンガン酸カリウムの反応式を書く

(3)シュウ酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムおよび、過酸化水素と過マンガン酸カリウムの反応を、電子の授受が明らかになるように、酸化反応と還元反応の2つの反応に分けて示せ

教科書を見てもわかりません↓
どなた教えていただけませんか?

Aベストアンサー

(1)では酸化剤:過マンガン酸カリウム(還元反応)、
還元剤:シュウ酸ナトリウム(酸化反応)になります。

行うべき行程は下記のとおりです。

(1)酸化還元反応が行われる物質間の酸化数を算出し、
参加する物質と還元する物質を明白にする。
※ポイント;酸化数が上昇⇒酸化、下降⇒還元です。
酸化数は化学の教科書に出てくるでしょう。

C2O4^2- ⇒ CO2
2x+(-2)×4=-2 x+(-2)×2=0
x=+3 x=+4
酸化数が上昇するので酸化反応になります。

MnO4^- ⇒ Mn^2+
x+(-2)×4=-1 x=+2
x=+7
酸化数が減少するので還元反応になります。

(2)酸化還元される元素に着目し、その元素の数を合わせます。
C2O4^2- ⇒  <2>CO2
MnO4^- ⇒ Mn^2+ ※加算なし

この場合CO2の炭素元素に着目し、左辺の炭素数2に合わせます。

(3)それぞれの反応式にH2O、OH^-を加え、両辺の酸素元素数を合わせます。
C2O4^2- ⇒  2CO2 ※加算なし
MnO4^- ⇒ Mn^2+ + <2H2O>

(4)H^+を加えて、両辺のH元素数を合わせます。
C2O4^2- ⇒  2CO2 ※加算なし
MnO4^- + <4H^+> ⇒ Mn^2+ + 2H2O

(5)e-を加えて両辺の電化数を合わせます。この過程によりいわゆる
半反応式が完成します。
C2O4^2- ⇒  2CO2 + <2e->
MnO4^- + 4H^+ + <e-> ⇒ Mn^2+ + 2H2O


(6) (5)で完成した半反応式の電化数を合わせます。
今回の場合では還元側のシュウ酸の電子数にマンガンの電子数を合わせたほうが楽です。

C2O4^2- ⇒  2CO2 + 2e- ※変化なし【基準】
2MnO4^- + 8H^+ + 2e- ⇒ 2Mn^2+ + 4H2O ※両辺を2倍にする

(7)両方の半反応式を足して、電子が消滅したら酸化還元反応式が完成します。
C2O4^2- + 2MnO4^- + 8H^+ ⇒  2CO2 + 2Mn^2+ + 4H2O



(2)と(3)の一部もこの要領で解けると思います。
詳しくは高校化学1Bを確認してください。

(1)では酸化剤:過マンガン酸カリウム(還元反応)、
還元剤:シュウ酸ナトリウム(酸化反応)になります。

行うべき行程は下記のとおりです。

(1)酸化還元反応が行われる物質間の酸化数を算出し、
参加する物質と還元する物質を明白にする。
※ポイント;酸化数が上昇⇒酸化、下降⇒還元です。
酸化数は化学の教科書に出てくるでしょう。

C2O4^2- ⇒ CO2
2x+(-2)×4=-2 x+(-2)×2=0
x=+3 x=+4
酸化数が上昇するので酸化反応になります。

MnO4^- ⇒ Mn^2+
x+(-2)×4=-1 x=+...続きを読む

Q力価と逆滴定、滴定の意味について

今年から製薬会社の品管で一般分析をはじめました。
力価を用いての計算や意味を教えてください。
恥ずかしいのですが、専門の知識なしで始めてので不安ばかりです。
もし、基礎的な知識を身につけるのにはどんな参考書が必要ですか?

Aベストアンサー

滴定には、中和滴定、酸化還元滴定、沈澱滴定(Cl-をAg+で滴定)、キレート滴定(Ca2+をEDTAで滴定)などがあります。一般的には、色の変化(着色または消失)で終末点を決め、その値から計算します。これは、ビューレットを用いて手作業の場合で、機器を用いれば、電位を測定して、終末点を知ることができるようです。

 中和反応では、指示薬を添加し、色が変化するまで滴定をします。しかし、水道水中の有機物の量を測定するには、まず過マンガン酸カリウムを一定の過剰量(Aとする)入れます。その過マンガン酸カリウムで有機物を分解し(過マンガン酸カリウムは、強力な酸なので有機物を分解する)、残った過マンガンガン酸カリウム(Bとする)を蓚酸で滴定します。A-Bから計算します。このように、過剰量をまず入れ、残ったものを滴定するのが、逆滴定です。

 力価は、NV=fN'V'での式のfを言います。例えば、Nは、規定度と言われるもので、現在では使われていません。NaOHやHClのような1価のものは、モル濃度と同じです。Vは、液体の体積です。
 ここで、HClをNaOHで滴定する場合を想定します。0.1モルのHClを10.0ml(3桁まで読んでいると言う意味です。10では、2桁しか注意していないということになります)とり、0.2モルのNaOHで滴定すれば、理論的には、5.00mlになります。しかし、NaOHを放置していると、NaOHの力が落ちてきて、5.00mlより多く必要になります。そこで、NaOHは、試薬を調整したときの0.2モルの価を変えずに、この場合は、0.1×10.0=f ×0.2×滴定量から、fの価、すなわち力価を算出します。ここまでは、分析の教科書に書いてあります。
 力価は、全ての試薬に必要なものではありません。放置している間に、その力が変化する場合(普通は、減少する)に、必要になります。NaOH、AgNO3などは、測定前に力価の測定は、必須です。放置すると、何故力価が減少するのかは、考えてみて下さい。

滴定には、中和滴定、酸化還元滴定、沈澱滴定(Cl-をAg+で滴定)、キレート滴定(Ca2+をEDTAで滴定)などがあります。一般的には、色の変化(着色または消失)で終末点を決め、その値から計算します。これは、ビューレットを用いて手作業の場合で、機器を用いれば、電位を測定して、終末点を知ることができるようです。

 中和反応では、指示薬を添加し、色が変化するまで滴定をします。しかし、水道水中の有機物の量を測定するには、まず過マンガン酸カリウムを一定の過剰量(Aとする)入れます。その過マンガン酸カリ...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。


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