重縮合反応での分子量を調整する場合に、どういった要因が効いてくるのでしょうか。
重合時間でしょうか?

またポリイミド重縮合の場合、酸無水物とアミンのモノマー比率を厳密に合わせることが高分子量化にとって重要な要因でしょうか。

よろしくお願い致します。

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A 回答 (1件)

 おっしゃっている分子量の調整というのは分子量の制御ということでしょうか。

つまり任意の重合度のものを作りたいという意味と推察します。縮合系高分子の分子量制御で問題になるのは、分子量が上がりにくいということと思われます。
 分子量が上がらない原因としてはモノマー比も重要ですが、主要因の一つに脱離成分を効率よく系外に追い出しているかということがあるでしょう。メタノールや水といった比較的低沸点のものならまだいいのですが、フェノールやエチレングリコールのようなものを減圧・高温下留去しなければならない場合もあります。あまり高温で長時間反応させる条件では望ましくない副生成物を生じる危険性が高まります。その辺りを総合的にコントロールして許容物性が出るところまでは分子量を上げる工夫が必要なのです。
 ポリイミドでは重縮合+環化を行います。生成物が高融点、難溶となって析出してしまい分子量が伸びなくなってしまうことがよくあります。1段目で重縮合のみをやり、2段目の環化は固相でという2段階の重合も広く行われています。
 分子量の制御にはもう一つ、分子量分布の制御という重要事項がありますが、おそらくご質問はここまでは必要とされていないと思われますので簡単に補足します。Floryの理論によると縮合系高分子の分布は2.0に近くなります。これは重縮合反応で重合物を作るかぎり宿命のようなものです。最近の研究では連鎖的重縮合反応で分布1.1以下の重合物を合成した例もあります。
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Q分子量の単位のダルトン(D)について

分子量の単位のダルトン(D)についての質問なんですが例えば250キロダルトンという表記がされていればそれは分子量が250000ということであっているでしょうか?

Aベストアンサー

こちらの過去質問を御覧下さい。

 ・http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=41610
  QNo.41610 Da(ダルトン)って何だ?

 ・http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=294535
  QNo.294535 Da(ダルトン)とは?

 『例えば250キロダルトンという表記がされていればそれは分子量が250000ということであっているでしょうか?』については「合っています」。上記過去質問で分かる通り,「ダルトン (D)」と「分子量」は【数値は同じ】です。

 違うのは,「分子量」が「【分子】に対して用いられる」のに対し,「ダルトン (D)」は『生物学や生化学において,分子量(相対分子質量)を用いるのが適当でない染色体,リボソーム,ウイルス,ミトコンドリアなどの【大きなタンパク質複合体など】の質量を表わすのに用いられる』点のようです。

参考URL:http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=41610, http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=294535

こちらの過去質問を御覧下さい。

 ・http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=41610
  QNo.41610 Da(ダルトン)って何だ?

 ・http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=294535
  QNo.294535 Da(ダルトン)とは?

 『例えば250キロダルトンという表記がされていればそれは分子量が250000ということであっているでしょうか?』については「合っています」。上記過去質問で分かる通り,「ダルトン (D)」と「分子量」は【数値は同じ】です。

 違うのは,「分子量」が「【分...続きを読む

Qポリイミドの重合は何重合?

ポリイミドを、
ジアミン+酸無水物→ポリアミック酸→ポリイミド
とする場合、この重合の種類は何というのでしょうか。
2種類のモノマーを使用しているので共重合ということはわかるのですが、
ラジカル重合、カチオン重合等の分別でいえば何にあたるのでしょうか。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

ポリアミック酸生成では、ぶしつの出入りがないので、ふか重合。
酸無水物とアミンの反応は、ルイス酸の存在下で進む(酸無水物と空気中の水との反応でH+が放出される)からカチオン重合に見えるのですが、活性点が分子内を移動していない(たまたまぶつかった分子同士が反応している)ので、カチオン重合ではないです。

後半は単なる脱水です。注意点は、こそう反応の場合には、「たまたま反応可能なきが隣接している場合に反応が起こる」のであり、確率的にはアミノ酸とカルボン酸が反応して脱水する場合が多いでしょうが、条件によっては、離れている場所と反応も考えられます。これがおこらないと、黒鉛や雲母のような剥離が発生します。

私の使っている言葉がかなり古い(20-30年前の言葉)ので、間違っている場合があります。

Qモル質量って原子量とか分子量にこの単位をつければいいだけであって理屈もなにもないですよね?????

モル質量って原子量とか分子量にこの単位をつければいいだけであって理屈もなにもないですよね?????

Aベストアンサー

いいえ、ちゃんとした理由があります。全く同じ数字でも単位によって意味が変わる。
時速40kmの車が一時間走れば、40km進みますが、速度の単位は40(km/h)で、距離の単位は40(km)。
原子量や分子量は、¹²C炭素一個の質量を12としたときの比であって単位はありません。
一方、モル質量は一モルの質量です。

Q粉末状モノマーでの乳化重合

 乳化重合に限らず粒子状のポリマーを得る重合方法はいくつかありますが,調べた限りではすべて液体状のモノマーを使っています。粉末状のモノマーを使って粒子状ポリマーを得たい場合はどうしたらよいでしょうか?
 自分では,分散重合なら可能ではないかと思っていますが,特にそのような例を知っている方がいたら教えて下さい。
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Aベストアンサー

最近のトナーが公称数ミクロンでありそれは視認出来ますので、数百nmとなると視認できるかどうかぎりぎりの大きさなのでしょうね。

メッシュを使用して製造できるのは、開口の関係上数ミクロンオーダーまでのような気がします。

樹脂メーカーは、ポリマーを合成してから粒子を視認出来ない水分散液を製造しているところもありますので、何がしかの手法はあるとは思いますが私はその手法を知りません。

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分散剤も品種によって特性・能力が大きく異なるようですし。

Q分子量の単位

分子量の単位は、g/mol だと思っていましたが、
kg/kmol という表記も見受けられます。
 
分母分子に キロがあるので、どちらでもいいのでしょうか。
 
それともこれにより、気体定数R(8314.5)の値も
変わってくるのでしょうか。

Aベストアンサー

原子量は比較質量ですから単位がありません。
分子量は原子量を分子式に従って加え合わせて得られる数字ですからやはり単位はありません。

g/molは1モル当たりの質量(モル質量)を表しています。
数値が同じになるからと言って単位が同じであると考えるのは誤りです。

物理系の人の書いた本ではかなり有名な人の書いたものでもこの誤りが見うけられます。

Qモノマーの重合について。

高分子同士を掛け合わせて得られる得られる高分子は単量体から同じものを合成することは出来ないのでしょうか。また、モノマーからビーズ状のポリマーを得たい場合と、フィルム状のポリマーを得たい場合ではどのように操作が変わってくるのでしょうか。簡単な回答を期待しております。

Aベストアンサー

MiJunです。
追加情報です。
以下の成書を当たってみてはどうでしょうか(内容未確認!)?
================================
ラジカル重合ハンドブック/蒲池幹治,遠藤剛[他]/エヌ・ティー・エス/1999.8 
ラジカル重合反応の操作設計/尾見信三/アイピーシー/1992.11 
講座重合反応論/2/化学同人/1977.11 
高分子の本質/基礎化学編…/地人書館/1971 
講座重合反応論/1/化学同人/1971 
ラジカル重合機構/第1/井本稔/東京化学同人/196
ラジカル重合/John C.Bev…[他]/東京化学同人/1966 
ラジカル重合の理論/バグダサリヤン[他]/朝倉書店/1964 
ラジカル重合の理論/C.H.Bamfor…[他]/丸善/1963 
======================================
ご参考まで。

Q分子量について

イオン導入という美顔機を使用するにあたって、分子量が6万以下でないと肌に浸透しないということを最近知りました。 ヒアルロン酸にも高分子、低分子、とあって、高分子だと分子量が100万だとか・・・。 そこでいろいろな化粧品や成分の分子量を調べたくなったのですが、ウィキペディアで分子量という意味を調べてみても、この、何万という分子量の単位がどこからきてるのかよくわかりません。 たとえば、 グリセリンの分子量はいくつなのでしょうか?   http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B0%E3%83%AA%E3%82%BB%E3%83%AA%E3%83%B3  ←グリセリンについて書かれてありますが、どの数字なのか分からないのです・・ 言い訳ですが化学を学生の時に習った覚えがありません・・・本当に覚えてないだけかもしれませんが・・・どなたか教えて下さい。

Aベストアンサー

こんにちは。

右にある表に「モル質量」92.09 g/mol とありますよね。
それが分子量です。
万どころか、百より小さいですね。

>>>分子量が6万以下でないと肌に浸透しないということを最近知りました。

へー。おもしろいですね。
お肌が網になっていて、大きいものは通さないということなんでしょうかね。

Qこの重合はラジカル重合、カチオン重合のどちらなのでしょうか。

光重合に関する質問です。イオン交換水とポリビニールアルコールの10[%]濃度の混合液に、開始剤としてメチレンブルー、促進剤としてトリエタノールアミン、モノマーとしてアクリルアミドを溶解させています。今まで、この場合の重合はラジカル重合だと思っていましたが、勉強を進めていくうちにカチオン重合ではないかと思い始めました。どなたか詳しい方教えて下さい。メチレンブルーとトリエタノールアミンの酸化還元反応で発生したトリエタノールアミンのラジカルカチオンがアクリルアミドと反応し重合が起こるのだと自分では理解しています。高専の情報系学科出身で化学をほとんど勉強してないので苦労しています。

Aベストアンサー

難しい質問ですね。doc sundayさんも仰ってますが、アニオン重合は知られていますね。ご質問の重合が二重結合のパイ結合の開裂であるとするとアミド基の電気陰性が大きいので、二重結合の電荷密度は低いと考えられるので、その部分にカチオンがアタックする可能性は高くはないと考えられます。即ち、カチオン重合は起こりにくいと考えられます。一方ラジカル重合だとするとジフェニルピクリルヒドラジルを添加して重合が止まれば、まず間違いなくラジカル重合で、CrCl2を添加して重合が止まれば、単純にラジカル重合とは言えないということになるように思います。もし、ラジカルとはいいけれない場合は、次の段階としてESRを用いて活性末端のG値を調べれば、ラジカルかラジカルカチオンかの違いは見れるのではないでしょうか。

Q高分子の平均分子量について

重縮合で反応度がpのときに生成された高分子の中で、
重合度がxの高分子の数をNx、
その分子量をMx(=xm:mは繰り返し単位の分子量)としたとき、
生成された高分子の数平均分子量と重量平均分子量を
(1)NxとMxを用いた時
(2)pとmを用いた時
でそれぞれ表せという問題です。
(1)の段階で、定義式?に代入して求めようとしましたが、どちらもMxだけになり、手が出せません。
どなたか、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

問題1は問題2のイントロです。定義式の書換えが要求されています。

問題1
数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの定義を書いてみます。
Mn=Σ(Mx*Nx)/ΣNx          (1)
Mw=Σ(Mx^2*Nx)/Σ(Mx*Nx)      (2)
和はk=1~∞
Mx=mxを(1),(2)式に代入すると
Mn=mΣ(x*Nx)/ ΣNx           (3)
Mw=mΣ(x^2*Nx)/Σ(x*Nx)         (4)
これが答えです。

問題2
同数の官能基Aと官能基Bを反応させた時、
AB-AB-AB-・・・-AB(x-1個)-AB(x番目未反応)
官能基Aをx-1個含む高分子鎖を見出す確率Pは、反応度pと
すると(重合度x)
P=p^(x-1)*(1-p)
したがって
重合度xの高分子の数Nxは
Nx=(ΣNx)*P=N* p^(x-1)*(1-p)^x   ここに、全高分子数N=ΣNx。

これを代入して(3)式を解くと
Mn=(m/N)*(1-p)*N*Σx*p^(x-1)=m/(1-p)       (5)
同様に(4)式を解くと
Mw=(m/N)*(1-p)^2*Σx^2*p^(x-1)=m(1+p)/(1-p)   (6)
級数の和はk=1~∞
(級数の計算は公式集を見てください。)

分子量分散の目安となるMwとMnの比は
Mw/Mn=1+p


官能基Aと官能基Bが等モルで無い場合の重合度に付いて以前回答したことが
有ります。参考にしてください。r=1とすると、上の場合になります。
http://oshiete.goo.ne.jp/qa/7180332.html

問題1は問題2のイントロです。定義式の書換えが要求されています。

問題1
数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの定義を書いてみます。
Mn=Σ(Mx*Nx)/ΣNx          (1)
Mw=Σ(Mx^2*Nx)/Σ(Mx*Nx)      (2)
和はk=1~∞
Mx=mxを(1),(2)式に代入すると
Mn=mΣ(x*Nx)/ ΣNx           (3)
Mw=mΣ(x^2*Nx)/Σ(x*Nx)         (4)
これが答えです。

問題2
同数の官能基Aと官能基Bを反応させた時、
AB-AB-AB-・・・-AB(x-1個)-AB(x番目未反応)
官能基Aをx-1個含む高分子鎖を見出す確率P...続きを読む

Q縮重合高分子の分子量計算

下記の縮重合反応(イソシアネート基とアミノ基の重合)で得られた高分子の分子量はどのような一般式で表せるのでしょうか?どなたかわかる方よろしくお願いします。〔NCO〕/〔NH2〕=1/1(モル比または当量比)であれば、分子量は理論的には無限になるということはわかるのですが・・。

 反応式:OCN-A-NCO + 2HN-B-NH2 → ポリウレア
 モル比: 〔NCO〕/〔NH2〕= X/Y とする
 分子量:OCN-A-NCOの分子量=Ma、2HN-B-NH2の分子量=Mb とする
 この場合の生成したポリウレアの分子量は?
 

Aベストアンサー

モル比をr(=X/Y)とすると、
重合度Pnは
Pn=(1+r)/(1-r)
となります。(r<1となるようにX、Yを決めてください)

詳しくは
「エッセンシャル高分子科学」p30
を参照してください。


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