ジベンザルアセトンとフェニルヒドラジンの反応

締切済

質問者：hotdog_ski
質問日時：2009/11/02 00:06
回答数：2件

化学実験でジベンザルアセトンにp-TsOHを入れ、そこにフェニルヒドラジンとエタノールを反応させる実験をしました。

添付ファイルを見ていただければ、分かりますが、途中までは反応機構が分かったのですが、最後の1,5-ジフェニル-3-スチニルピラゾリンの生成機構がどうしても分かりません。添付ファイルで言うところの、「？」が付いているところです。

何かヒントになるようなことでもかまいません。よろしくお願いします。

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No.2

回答者： noname#98277
回答日時：2009/11/02 10:40

No1のご回答と少し異なる考えを書いて見ます。

この問題は少しばかり悩ましいものが有ります。
それは、単純なイミンへのMichael型付加と考えて良いかという事です。
Baldwin則によると、5-endoの付加は禁制となっています。
そこで、他の機構を考えて見ます。
添付図のような5-exoによる反応です。
如何でしょうか。

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No.1

回答者： rad-cost
回答日時：2009/11/02 01:12

不飽和イミンへの求核的な分子内共役付加（1,4-付加）じゃないですか。

アミンが不飽和ケトンに付加するのと同じでしょう。

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次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル（CH3-CO-O-CH2-CH3）では左から順に３：２：３の比になります。
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参考URL：http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

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＞実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて
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＞そのあと室温に放置し、温度を温めました。
反応を完結させるため。

＞それから、50ｇの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。
反応剤（混酸など）を安全に分解するため。逆に水を反応液に入れると危険。温度を下げることは危険回避のために重要です。

＞m-ニトロ安息香酸メチルの融点からすると、そんなに温度を下げなくてもいいのではないかと思います。
融点は関係ありませんが、温度が高いと溶解度が上昇しますので、水に溶けた分が失われ、収率が低下する可能性があります。現実問題として、水に溶けるものは少ないでしょうが、この手の実験操作の常道です。また、生成物は不純物を含んでいるので、文献の値よりは融点が低いのが普通です。そのため、温度を低くしておいた方が結晶の状態も良くなり、操作がうまく行きます。

＞それに、溶液中に濃硫酸があるため、氷の一部が溶けて水と触れ合う危険性はないのでしょうか？
それがあるから、十分な量の氷に注ぎます。

＞ろ過したろ紙上の固体に水で不純物を洗い流したあと、メタノールでも洗うのは濃硫酸の除去であっていますか？
水で洗うのは混酸を除くためです。メタノールで洗うのは、水を除くためです。そうすることによって固体が乾きやすくなるということです。また、不純物となっている有機化合物を除く意味もあるでしょう。