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化学実験でジベンザルアセトンにp-TsOHを入れ、そこにフェニルヒドラジンとエタノールを反応させる実験をしました。

添付ファイルを見ていただければ、分かりますが、途中までは反応機構が分かったのですが、最後の1,5-ジフェニル-3-スチニルピラゾリンの生成機構がどうしても分かりません。添付ファイルで言うところの、「?」が付いているところです。

何かヒントになるようなことでもかまいません。よろしくお願いします。

「ジベンザルアセトンとフェニルヒドラジンの」の質問画像

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A 回答 (2件)

No1のご回答と少し異なる考えを書いて見ます。


この問題は少しばかり悩ましいものが有ります。
それは、単純なイミンへのMichael型付加と考えて良いかという事です。
Baldwin則によると、5-endoの付加は禁制となっています。
そこで、他の機構を考えて見ます。
添付図のような5-exoによる反応です。
如何でしょうか。
「ジベンザルアセトンとフェニルヒドラジンの」の回答画像2
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不飽和イミンへの求核的な分子内共役付加(1,4-付加)じゃないですか。


アミンが不飽和ケトンに付加するのと同じでしょう。
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Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qジベンザルアセトンの合成について

ベンズアルデヒドとアセトンを用いてアルドール縮合によってジベンザルアセトンを合成する場合、
副生成物としてはどのようなものができるのでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

ベンズアルデヒドが少なければベンザルアセトンが生じるはずです。
また、ベンズアルデヒドが多い場合、条件によってはCannizzaro反応によって、安息香酸とベンジルアルコールを生じる可能性があります。
http://www.chem-station.com/odoos/data/on-ol-9.htm
教科書的にはこんな所でしょう。

また、現実問題として、反応条件(特に濃度のむら等)によっては、ジベンザルアセトンからポリマーが生じることがあるようです。

Qジベンザルアセトンの収率を上げるには?

アセトンとベンズアルデヒドによるアルドール縮合において、ジベンザルアセトンを合成します。
mol比はアセトン:ベンズアルデヒド=1:2で行います。

この条件で行って、収率は43%でした。
どのようにしたら、収率は上がりますでしょうか?
また収率を上げるために、注意すべき操作などはありますでしょうか?

ご教授よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

収率を低下させる原因はいくつかあります。
(1)精製の際の損失
 たとえば抽出の際に完全に抽出できていないとか、蒸留の際に容器に残るとか、再結晶の際に溶媒に残るとか、いろいろなことが考えられます。
ご質問の例であれば、再結晶(あるいは結晶を析出させる操作)の際に溶媒に溶けたままになっている可能性が高いでしょう。
(2)反応そのものが進んでいない。原料が未反応で残って入ればその分だけ周率は低下します。本件においてはアセトンが揮発性なのでそれが原因の可能性も否定できません。
(3)反応の副生成物が多い。ご質問の例では生成物がある程度不安定なので、反応条件、あるいは操作によっては目的としない物質に変化する場合があります。

いずれにせよ、具体的な反応操作を説明されていないので、一般論以上のことは語れません。

Qジベンジリデンアセトンの再結晶溶媒

化学を専門に勉強している高校2年です。

実験で、ベンズアルデヒドとアセトンからジベンジリデンアセトンを作りました。
初め得られる粗生成物を再結晶する際、
メタノール、エタノール、水、アセトン、酢酸エチル
のうち、どれが適切ですか?
その溶媒が適切な理由、他が不適切な理由も教えてください。

自分なりに調べたり考えたりしてみたところ、
水とアセトンは、高温で溶けにくかったり、低温で溶けすぎたりするため、不適切だと考えました。

回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

再結晶はある温度における化合物の溶解度の差を利用して純粋な結晶を得る手法です。
高温では溶解度が高く、低温では溶解度の低い溶媒を選択する必要があります。
この場合ではジベンジリデンアセトンの固体にエタノールを少量入れて沸点(約80 ºC)付近まで加熱し、完全に溶解するまで攪拌とエタノールの追加滴下を行います。
その後、加熱をやめて放冷すると純粋な結晶が得られます。
なかなか結晶が出ないようなら冷蔵庫に入れるのも手です(低温であればあるほど溶解度は下がるため)。

一般的には高温でよく溶かす溶媒(多くの場合はアルコールなどの極性溶媒:良溶媒)で化合物を溶かした後に、高温でもあまり溶かさない溶媒(ヘキサンなどの炭化水素や水といった有機化合物を溶解しない溶媒:貧溶媒)を溶けた化合物が析出してくるギリギリまで追加してから放冷します。
エタノールあるいは酢酸エチルで再結晶がうまくできないようであれば、熱エタノールで溶解した後に水を少量滴下すると良いかもしれません。

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

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Qジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ベンズアルデヒドとアセトンを2:1で塩基性条件でアルドール反応させると、
ジベンザルアセトンが生成しますが、このとき、1:1で反応してできた
ベンザルアセトンも副生成物として出てくると、知りました。
もし、このような副生成物を系から除去したい場合は、どうすればいいのか
考えています。
 水に溶かした水酸化ナトリウムにエタノールを加えたもの…A
 ベンズアルデヒドとアセトン2:1の混合物       …B
として、Bの半分をAに加え、15分反応させてから、
残りのBを加えるという操作で、副生成物の生成を防げるのだろうか、
とも考えましたが、いまいちよくわかりません。また、予防策のほかに
事後対策も考えています。
ご指導のほど、どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

お示しの方法では副生成物の生成を完全には防ぎきれないと思います.半量ずつ加えてもあまり意味がないように思いますが、

ベンズアルデヒドを若干過剰に使用する
反応をTLC等でモニターし、ベンズアルデヒド、モノベンジリデンアセトンの消失を確認するまで反応を継続する

などで制御できるのではないでしょうか.設備によりますが、80-90%くらいの収率で合成できると思います.

あと、目的物を精製して、副生成物を除く、という操作を反応後に行うべきだと思います.再結晶で目的物だけをきれいに結晶化できるはずですよ.

QNMRが(>o<)…

 とにかくNMRがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか2Hとか6Hとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
 なにかNMRを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はNMRに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。
カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。3本はトリプレット、4本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。
n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。
カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。
この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL:http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、...続きを読む

Qアルドール縮合によるジベンジリデンアセトン

ベンズアルデヒドとアセトンとの反応でジベンジリデンアセトンが生成するとき、
副生成物として考えられるものってありますか?また、その副生成物ってどうやって取り除かれますか?どうしてもわからないので、ご存知のかた、ご協力おねがいいたします!

Aベストアンサー

q=161859は参考になりますでしょうか?
「OK Web」からでも「教えて! goo」からでも、今ご覧のページのURLの
q=264481を q=161859に置き換えてみてください。

Q大学の有機化学のアルドール反応

アルドール反応の問題で CH3-CH2-C0-CH3について水酸化ナトリウムが攻撃したときに、ケトン基の左の炭素がアニオンになるのか、右の炭素がアニオンになるかという問題がありました。答えは右側(メチル基)がアニオンになっています。なぜだかわかる方教えて下さい(><)明日試験なのですぐに教えて頂けると本当にありがたいですm(__)m

Aベストアンサー

No.2・5です。

No.6の回答の

> 全ての共鳴形(共鳴極限式)において原子の位置が変わってはならない

かつ

> No.4の回答で示した構造のほうが圧倒的に寄与が大きい

について、現時点で異論を挟むつもりはありませんが、
C=C-O(→α炭素はsp2)とC-C=O(→α炭素はsp3)の双方を含んだ共鳴を
考えるのに、寄与が大きいからと言って、先に「C=C-O」のsp2軌道に固定して
しまっている点については、いかがなものかと思います。

ベンゼンの共鳴のように、『各極限式での混成が等価』の状況であれば、
各炭素の混成軌道を「sp2+p」と固定して考えた上で、p軌道間の相互作用
についてのみ考える、ということは可能でしょう。
しかし、「C=C-O型が圧倒的に寄与」=「C-C=O型も部分的に寄与」という
こと(→そもそもその寄与がなければα炭素のアニオン化はない)を考えれば、
sp2・sp3の二択ではなく、その中間的状態(→寄与分の偏りは考えるとしても)
を考えるのが妥当と考えます。
(No.5での「sp2.5」との表現は、これに基づいています)


あと、今回のご質問からは外れてしまいますが、こちらからも蛇足をひとつ。
「平面→sp2」というのは短絡的ではないかと思いますが、いかがでしょうか。
(sp混成しかり、シクロペンタジエニルアニオンやシクロヘプタトリエニウム
 カチオンの炭素しかり、ですので)
また、有機化学をやっていると陥りがちな「歪んだsp2軌道」等の考え方は、
sp2.5等とは別の概念だということも、念のために言い添えさせて戴きます。

No.2・5です。

No.6の回答の

> 全ての共鳴形(共鳴極限式)において原子の位置が変わってはならない

かつ

> No.4の回答で示した構造のほうが圧倒的に寄与が大きい

について、現時点で異論を挟むつもりはありませんが、
C=C-O(→α炭素はsp2)とC-C=O(→α炭素はsp3)の双方を含んだ共鳴を
考えるのに、寄与が大きいからと言って、先に「C=C-O」のsp2軌道に固定して
しまっている点については、いかがなものかと思います。

ベンゼンの共鳴のように、『各極限式での混成が等価』の状況であれば、
...続きを読む

Q構造式から化合物名を教えてくれるソフトはありますか?

化学構造式からIUPAC名などの化合物名を付けるのにとても苦労しています。
構造式から化合物名を教えてくれるソフトやサイトがあれば是非教えて下さい。宜しくお願いします。

Aベストアンサー

No.1です。
ChemSketchは不評ですかね(笑)
個人的な意見としては、ChemDrawの命名に比べて、はるかによくできていると思います。無料版をお試し下さい。

当然のことながら、複雑な化合物に簡潔な慣用名がついていて、その誘導体として命名した方が良い場合もあり、そういったものに対してはあまり役に立ちませんね。もっとも、新規化合物に関しては、Chemical Abstractsもあまり役に立ちそうもありませんが。
命名法の勉強をするなら下記の参考URLのサイトが良いですね。

参考URL:http://homepage1.nifty.com/nomenclator/

Qm-ニトロ安息香酸メチルの合成

実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて そのあと室温に放置し、温度を温めました。それから、50gの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。この操作も意味がよくわかりません。氷ですから、0℃近くまで下がったものに溶液を触れさせることで液温を下げるのが目的でしょうか。m-ニトロ安息香酸メチルの融点からすると、そんなに温度を下げなくてもいいのではないかと思います。それに、溶液中に濃硫酸があるため、氷の一部が溶けて水と触れ合う危険性はないのでしょうか?
このあと、大部分の氷の溶けるのを待って析出してきた固体を吸引ろ過しました。ろ過したろ紙上の固体に水で不純物を洗い流したあと、メタノールでも洗うのは濃硫酸の除去であっていますか?

Aベストアンサー

全体として、この反応での温度制御は重要です。それをおろそかにすると発熱のために危険になったり、目的物の収量が低下したりします。

>実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて
反応熱による発熱煮よる危険、副反応を回避するため。

>そのあと室温に放置し、温度を温めました。
反応を完結させるため。

>それから、50gの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。
反応剤(混酸など)を安全に分解するため。逆に水を反応液に入れると危険。温度を下げることは危険回避のために重要です。

>m-ニトロ安息香酸メチルの融点からすると、そんなに温度を下げなくてもいいのではないかと思います。
融点は関係ありませんが、温度が高いと溶解度が上昇しますので、水に溶けた分が失われ、収率が低下する可能性があります。現実問題として、水に溶けるものは少ないでしょうが、この手の実験操作の常道です。また、生成物は不純物を含んでいるので、文献の値よりは融点が低いのが普通です。そのため、温度を低くしておいた方が結晶の状態も良くなり、操作がうまく行きます。

>それに、溶液中に濃硫酸があるため、氷の一部が溶けて水と触れ合う危険性はないのでしょうか?
それがあるから、十分な量の氷に注ぎます。

>ろ過したろ紙上の固体に水で不純物を洗い流したあと、メタノールでも洗うのは濃硫酸の除去であっていますか?
水で洗うのは混酸を除くためです。メタノールで洗うのは、水を除くためです。そうすることによって固体が乾きやすくなるということです。また、不純物となっている有機化合物を除く意味もあるでしょう。

全体として、この反応での温度制御は重要です。それをおろそかにすると発熱のために危険になったり、目的物の収量が低下したりします。

>実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて
反応熱による発熱煮よる危険、副反応を回避するため。

>そのあと室温に放置し、温度を温めました。
反応を完結させるため。

>それから、50gの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。
反応剤(混酸など)を安全に分解するため。逆に水を反応液に入れると危険。温度を下げることは危険回避の...続きを読む


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