三塩化リンを用いた酸クロリド

三塩化リンを使ってカルボン酸から酸クロライドにするまでの反応機構を教えてください。塩化チオニルを使った反応機構はよく載っているのですが三塩化リンのものは載っていなくて・・お願いします。

No.3 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2005/12/28 01:44

教科書的にはHClが発生するように書かれており、実際に発生しているように思います。

ただし、塩化チオニルの場合には残骸が気体のSO2として揮散してしまうのに対して、PCl3の場合には残骸が残りますので、そのために生じたHClが効率的に作用して、３：１で反応するのかもしれませんね。

もしもそうなら
R-COOH + PCl3 → R-COOPCl2 + HCl
第２段階は
R-COOPCl2 + HCl → R-COCl + HOPCl2
となり、同様の反応が３回繰り返されると考えればわかりやすいでしょう。
第２段階はCl-のカルボニル炭素への求核付加が起こり、続いてOPCl2^-が脱離するという、いわゆる「付加-脱離型」の反応です。

ただし、現実にそうなってるかどうかについての詳細が私にはよくわかりません。
なお、３：２で反応するのならば亜リン酸は生じてきませんね。無理に考えるならば、亜リン酸の２量体のようなものを考える必要がありますが、その妥当性に関してはよくわかりません。

肝心なところで歯切れの悪い回答になってしまい申し訳ありません。
RCOOPCl2が生成することは確かなのですが、その後のHClの振る舞いに少々疑念が残りますね。

この回答へのお礼

ご丁寧な受け答えありがとうございました。
やはり、反応メカニズムはハッキリしていない部分があるのでしょうね。貴重な意見ありがとうございました。

お礼日時：2006/01/04 23:52

No.2 回答者： w-palace 回答日時： 2005/12/23 09:03

この反応の当量関係は少々曖昧なように思います。

つまり、-C(=O)-O-P-Clの形になった後、HClがC=Oに対して、付加-脱離型の反応によって、-C(=O)-Clになるものと考えられていますが、はじめの反応で発生したHClがすべて付加-脱離型の反応に使われるとは限りません。
たとえば、塩化チオニルの反応においても、カルボン酸と塩化チオニルが１：１で反応するということは、発生したHClが塩素化（すなわち付加-脱離型の反応）に使われていないことを意味します。
R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl

三塩化リンの場合にも同様に進んでいると考えれば、カルボン酸と三塩化リンは、３：２の割合で反応することになります。
ただし、
P-OH + HCl → P-Cl + H2O　とか
R-C(=O)-O-P + HCl → R-COCl + HO-P
のような反応が効率的に起こるのであれば３：１で反応することになります。

なお、反応の起こり方としては、必ずしも３分子のカルボン酸が一斉に反応するわけではないと思います。

リン酸に関しては、ポリリン酸などの多量体が存在することも問題をややこしくしているように思います。
おそらくは、三塩化リンとカルボン酸との反応の比率は２：３になっていると思います。たとえば、実験書などで使われている物質の割合を確認すればはっきりすると思うのですが、今、手元に実験書がないので未確認です。

うがった見方をすれば、そのあたりのことがはっきりしないために、教科書に明確に書かれていないのかもしれませんね。

この回答への補足

回答ありがとうございます。3:2での反応ですか・・。私が目にした実験書では3:1の割合の仕込みで載っていたので3:1なのではと考えていたのですが・・3分子のカルボン酸が1分子の三塩化リンと反応し3分子の塩酸ができ、それから3分子の酸クロになるのかなって考えたのですが・・。一斉に3分子の塩酸ができるのもちょっと厳しいのかなとは思ったのですけど・・。3:2での反応の場合で考えると、亜リン酸になるまでの機構が分からないのですがどうなるのでしょうか？

補足日時：2005/12/26 22:22

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2005/12/22 00:42

塩化チオニルの場合と似たようなものです。

つまり、はじめにHClが発生して、C-O-P-Clの形になって、次にC-O結合がC-Clになるというわけです。

塩化チオニルではS亜硫酸ガス（SO2）が発生するところで亜リン酸が生じるというわけです。

この回答への補足

回答ありがとうございます。カルボン酸に対して三塩化リンは1/3倍molでいいと思いますが、この場合は始めに3HClが抜けて(COO)3P→3COCl+P(OH)3というように三分子のカルボン酸が一斉に反応するのということなのですか？塩化チオニルの場合は1:1で反応するのでいいのですが・・。

補足日時：2005/12/23 00:15