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遊離残留塩素というのは、Cl2やそれを水やアルカリに溶かした際に生じるHClOおよびClO-を意味します。
これらは酸化力が強いために、測定前にKIで処理する必要がありません。
それに対して、全残留塩素というのは遊離残留塩素と結合残留塩素の合計です。結合残留塩素というのは、モノクロラミン(NH2Cl)、ジクロラミン(NHCl2)、トリクロラミン(NCl3)などの窒素と結合している塩素のことです。
これらの結合残留塩素は酸化力が弱いために、通常の測定にはかかってきません。したがって、酸化されやすいI-を加え、それがI2に酸化されることを利用して測定しているわけです。
クロラミンの場合の反応式は下記のようになります。
NH2Cl + 2KI + H2O → NH3 + KCl + I2 + KOH
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