グリニャール反応で・・・

グリニャール試薬と二酸化炭素を反応させるとカルボン酸ができるとありますが・・・

まずＲ－が二酸化炭素のＣを攻撃してカルボン酸ができるのはわかりますが、そのカルボン酸のＣにもＲ－が攻撃してジオールができると思うんですがどうも違うもたいです。
このgemのジオールができない理由を教えてください。



Ｒ－(マイナス)

No.2 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2006/02/01 23:45

たとえば、エステルはグリニャール試薬と反応してケトンやアルコールを生成します。

しかしながら、グリニャール試薬と二酸化炭素の反応で生成するのは、カルボン酸の塩（R-COOMgX：Xはハロゲン）です。
このとき、酸素原子はエステルなどの場合と異なり、アニオン（R-COO-）の形になっているために、大きな負電荷を有しています。そのため、その負電荷の影響で、COOの炭素原子上の電子密度が上昇し、求核剤であるグリニャール試薬の攻撃を受けにくくなります。
また、グリニャール反応で生じるR-COOMgXの溶解度が低いこともしばしば起こり、これが次の反応が起こりにくくなる原因の１つになります。
これらの理由によって、２個目のグリニャール試薬による攻撃が起こりにくいと考えられます。

ちなみに、通常、gemジオールは不安定であり、カルボニル化合物へと異性化します。したがって、仮に２個目のグリニャール試薬が反応することがったとしても、gemジオールではなくケトンが生じることになります。

No.1 回答者： act_chem 回答日時： 2006/02/01 23:24

そもそも前提としてグリニャール試薬はケトンおよびアルデヒド(二酸化炭素も反応する）と反応してアルコールかカルボン酸を生成します。

Ｃなら何でも良いというわけでは有りません。実際には反応中間体などを考慮していかなければなりません。詳しい反応機構についてはマクマリー有機化学に詳細に載っておりますので参照ください。よく大学の試験に出る形としてはエステルやエーテルの場合は？という感じです。