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4-メチルアセトフェノンをNaBH4を用いて1-p-トリルエタノールに還元する反応で、4-メチルアセトフェノンをNaBH4とエタノールで反応を終了させた後に、塩酸を入れてからエーテル抽出行うのはなぜでしょうか?このとき水素が発生するそうなのですが、これと何か関係はあるのでしょうか?
よろしくお願いいたします。

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A 回答 (3件)

#1のお答えを補足しますと、


R-CO-R' NaBH4 → (R-CHR'-ONa…BH3)
状態になっており(NaBH4当量数によっては複数分子の酸素とホウ素が配位している、ここでは仮に1:1とした)エタノールで分解すると、EtONa、とトリルエタノール,エタノール水素化ホウ素配位物になる。このままでは水で抽出したときホウ素錯体の挙動が不安定な上強アルカリになるので層がきれいに分かれない。
酸を加えてエトキシドをエタノールとし、ホウ素錯体を分解してホウ酸塩とする。この時未反応のB-H結合が切れて水素が発生する。
という事です。
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NaBH4は通常、過剰量使います。

反応後にそれが残っていると操作上の支障がありますので酸で分解します。その時に水素が発生します。
NaBH4においてHの酸化数は-1です。だからこそ還元剤になるんです。それの酸による分解の過程で、水などのH+と反応すれば、H2が発生します。
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クエンチのためです。

水素は発生します。冷やしながらクエンチしてください。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。またよろしくお願いします。

お礼日時:2008/02/26 19:39

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Aベストアンサー

普通ボロハイはエタノールや飽和塩化アンモニウム水でクエンチすれば、ほぼ完璧に潰せるはずなのですが。

溶媒は有機系ですか?仮にエーテル系溶媒ならTHF(テトラヒドロフラン)なら水と任意に混ざるので、より容易に潰せるはずです。

それでも駄目なら激しく攪拌しながら滴下ロートで希釈塩酸を落とすしかないですね。発熱で爆発的に反応が進むような事態が起きないように、容器を氷で冷却しながら行ってください(LAHほど強力に反応しないから、大量のバッチで無い限り大丈夫と思いますが)。

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しかしwikipediaなどを見ると硫酸との反応で猛毒のジボランが発生するということが書いていました

この硫酸というのは濃硫酸のことなのでしょうか
希硫酸ではジボランは発生しないのでしょうか

どうか回答お願いします

Aベストアンサー

>この硫酸というのは濃硫酸のことなのでしょうか
>希硫酸ではジボランは発生しないのでしょうか
どちらでも発生すると思いますが、ジボランは水が存在すると、瞬時に分解してホウ酸と水素になるそうです。
ですから、希硫酸ですと水が存在するため、ジボランは生成したとしても直後に水と反応・分解してしまうと思いますが。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B8%E3%83%9C%E3%83%A9%E3%83%B3

>NaBH4は普通、酸性条件下で分解して処理するということをお聞きしました
NaBH4の廃棄処理法はMSDSの記載では、発生ガスを排気しながら大量の希硫酸に撹拌しながら徐々に添加していくそうです。
ただ、この処理法についてガスの排気はジボランよりも水素ガスによる爆発を心配してのことだと思います。
(上記した通り、ジボランは水と反応して即座に分解するから問題にならない。それよりも分解反応で発生する水素ガスが問題になる。)

参考→水素化ホウ素ナトリウム MSDS - 関東化学
https://cica-web.kanto.co.jp/CicaWeb/msds/J_37828.pdf
(13.廃棄上の注意という項に記載されています。)

以上、参考まで。

>この硫酸というのは濃硫酸のことなのでしょうか
>希硫酸ではジボランは発生しないのでしょうか
どちらでも発生すると思いますが、ジボランは水が存在すると、瞬時に分解してホウ酸と水素になるそうです。
ですから、希硫酸ですと水が存在するため、ジボランは生成したとしても直後に水と反応・分解してしまうと思いますが。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B8%E3%83%9C%E3%83%A9%E3%83%B3

>NaBH4は普通、酸性条件下で分解して処理するということをお聞きしました
NaBH4の廃棄処理法はMSDSの記載では、...続きを読む

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Aベストアンサー

#1です。水で後処理したらそうなると思いますが、みずだと完全に分解するのに時間がかかりますので、弱酸を使うことが多いです。

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ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
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ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
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(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
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Aベストアンサー

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したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
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なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
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また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

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化学の授業の時に課題が出たのですが、どう解けば良いのか分からないので教えてください。
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Aベストアンサー

実際に実験で使った事が無いので、化学式は書きませんが、「水素化ホウ素ナトリウムNaBH4」の水素のうち陰イオンとしてケトンの還元に寄与するものは水素化ホウ素ナトリウムNaBH4 1molあたり水素アニオンとして2mol以上だからです。
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Aベストアンサー

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回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

再結晶はある温度における化合物の溶解度の差を利用して純粋な結晶を得る手法です。
高温では溶解度が高く、低温では溶解度の低い溶媒を選択する必要があります。
この場合ではジベンジリデンアセトンの固体にエタノールを少量入れて沸点(約80 ºC)付近まで加熱し、完全に溶解するまで攪拌とエタノールの追加滴下を行います。
その後、加熱をやめて放冷すると純粋な結晶が得られます。
なかなか結晶が出ないようなら冷蔵庫に入れるのも手です(低温であればあるほど溶解度は下がるため)。

一般的には高温でよく溶かす溶媒(多くの場合はアルコールなどの極性溶媒:良溶媒)で化合物を溶かした後に、高温でもあまり溶かさない溶媒(ヘキサンなどの炭化水素や水といった有機化合物を溶解しない溶媒:貧溶媒)を溶けた化合物が析出してくるギリギリまで追加してから放冷します。
エタノールあるいは酢酸エチルで再結晶がうまくできないようであれば、熱エタノールで溶解した後に水を少量滴下すると良いかもしれません。

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

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