ポリイミドを、
ジアミン+酸無水物→ポリアミック酸→ポリイミド
とする場合、この重合の種類は何というのでしょうか。
2種類のモノマーを使用しているので共重合ということはわかるのですが、
ラジカル重合、カチオン重合等の分別でいえば何にあたるのでしょうか。

よろしくお願いします。

A 回答 (3件)

ポリアミック酸生成では、ぶしつの出入りがないので、ふか重合。


酸無水物とアミンの反応は、ルイス酸の存在下で進む(酸無水物と空気中の水との反応でH+が放出される)からカチオン重合に見えるのですが、活性点が分子内を移動していない(たまたまぶつかった分子同士が反応している)ので、カチオン重合ではないです。

後半は単なる脱水です。注意点は、こそう反応の場合には、「たまたま反応可能なきが隣接している場合に反応が起こる」のであり、確率的にはアミノ酸とカルボン酸が反応して脱水する場合が多いでしょうが、条件によっては、離れている場所と反応も考えられます。これがおこらないと、黒鉛や雲母のような剥離が発生します。

私の使っている言葉がかなり古い(20-30年前の言葉)ので、間違っている場合があります。
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この回答へのお礼

返事が遅くなり申しわけありません。
詳細な説明ありがとうございました。

お礼日時:2009/05/27 13:43

ジアミン+酸無水物→ポリアミック酸  縮重合



ポリアミック酸→ポリイミド  分子内縮合

です。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。
縮重合とは、重合する際に分子が離脱するらしいのですが、
ジアミンと酸無水物の重合は何か分子が抜けているのでしょうか?
ポリアミック酸→ポリイミドでは水が抜けることはわかっているのですが・・・。
お手数ですがよろしくお願いします。

お礼日時:2009/05/20 10:43

しばらくやっていないので、反応式を思い出せません。



ポリアミック酸の構造式と重合時の反応式をお知らせください
重ごう開始剤として、適当なラジカル化剤が加えられているのであればラジカル重合。
開始剤として、ルイス酸のような陽イオンがくわえられていればカチオン重合。
と、見当がつくのですが、しばらくやっていないので反応式を思い出せません。

それから、縮重合、重縮合、ふか重合、重ふか重合、クラフトなどの分類もありますので、一見きょう重合とみえてもべつの場合があります。

反応式をお知らせください
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。
以下のページの中段、製造方法の2段法に書いてある反応です。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9D%E3%83%AA% …
よろしくお願いします。

お礼日時:2009/05/20 10:27

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分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
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界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
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