「夫を成功」へ導く妻の秘訣 座談会

水の凝固点について教えて下さい。
1)水だけの冷却曲線を見ると(過冷却の内状態)温度が0℃で凝固が始まり、すべて水が凝固するまで温度は一定に保たれます。これは凝固熱と融解熱が等しいということで理解できますが経過時間毎における凝固点は一定と考えていいでしょうか。

2)凝固点では凝固する分子数と融解する分子数が同じということが知られています。
これは凝固点で水=氷+熱の平衡で水が氷となり凝固熱を出す。この凝固熱は融解熱に使われないで冷却を防ぐのに使われるとすると氷は増えるが凝固する分子数と融解する分子数が同じということに矛盾するように思います。また融解熱に使われると氷は増えないことにならないでしょうか。

2点について宜しくお願いいたします。

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A 回答 (2件)

1) はい。

こと化学の世界では、実験結果がすべてに優先します。
この例ではありませんが、例え論理的に間違っていることに実験結果が帰結しても、その実験が正しく行われ、誰が行っても再現性があるなら、間違っているのは実験の解釈か、論理そのものです。実験結果には誤差はあり得ても誤りは存在しません。
この例では、液体と固体が共存する中で、凝固点がもし変動していくなら、それも正しいんです。
ご質問では、実験結果として、「温度が0℃で凝固が始まり、すべて水が凝固するまで温度は一定に保たれます。」というわけですから、ご質問者の解釈が正しいです。
ただし、実際に実験をすると条件によって、「温度が0℃で凝固が始まり、すべて水が凝固するまで温度は一定に保たれます。」というケースだけとは限りませんが。

2)いいえ。
> 凝固点では凝固する分子数と融解する分子数が同じということが知られています。
コレは誤りです。「知られて」はいません。
潜熱の概念もあるように、加えられた熱量等によって、変動します。この平衡が変動するが故に、凝固点は一定に保たれます。
もし、凝固点で固化する水分子数と液化する水分子数が同じなら、水は凍りませんし、溶けないことになります。
ご質問の「知られている」ケースは、あくまでも融解平衡の状態で、ですよね。

この回答への補足

回答ありがとうございます。
2)はご指摘のように融解平衡の状態です。この質問は大学入試問題で不揮発性の溶質を溶解した希薄溶液を冷却したときの冷却時間と溶液温度の関係が図で示され、この図を参考にして溶液の凝固現象について正しい説明文を選ぶ問題です。正解は凝固する溶媒分子数と融解する溶媒分子数が等しいとなっています。過冷却があってもなくても凝固点は等しいことと、問題を単純にするため純溶媒だけで質問させていただきました。出題の凝固点は外挿(冷却曲線との交点)した交点での凝固現象を問うたものと解釈しておりますが過冷却を過ぎて右下がりでの時間に伴う各凝固点での凝固する溶媒分子数と融解する溶媒分子数の関係や融解熱、凝固熱の関係が分からなく質問をさせていただきました。
どんなことでも指摘をいただければ有り難いと思います。宜しくお願いいたします。

補足日時:2009/11/07 21:41
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1)>すべて水が凝固するまで温度は一定に保たれます


 それすなわち凝固点は一定ということではないんですか?

2)>凝固点では凝固する分子数と融解する分子数が同じ
 それは凝固と融解とが平衡状態にあるということで、
外部との熱の出入りなしとして考えているのでしょう。
 それに対して、氷が増減するのは外部との熱のやり取りがあるためで、
両者は分けて考えるべきなのではないでしょうか。
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Q過冷却について

過冷却はなぜ起こるのですか?
現象としの理論は大体わかったのですが、それがエネルギー的にどうなのか、がいまいちつかめません。
教えてください。

Aベストアンサー

過冷却がなぜ起こるのか?と問われれば、その答えは「融点以下の液相は固相として存在するのが熱力学的に最も安定だが、実際に凝固するためには「核発生」というきっかけが必要だから」という答えになります。

過冷却現象はエネルギー的な安定の観点からだけでは説明できません。動的な成長理論(核発生理論)を考えて初めて説明されます。
エネルギー収支からの検討は「ある温度(と圧力)のもとで、その物質はどんな状態として存在するのが一番安定か」を教えてくれます。例えば氷点下1℃なら「水は固体として存在するのが安定」です。しかし「どれくらいの時間をかけたらその状態に至るのか」は教えてくれません。その状態に1秒で移行するかも知れませんし、1億年かかるかも知れません。

「熱力学的に安定ではないのだが存在できている」例で、一番分かりやすいのがダイヤモンドでしょう。常温常圧における炭素の安定相はグラファイトでありダイヤモンドではありません。ダイヤモンドは本来、常温常圧では存在してはいけない物質なのです。
しかしダイヤモンドがグラファイトに転化するには、とんでもなく高いエネルギー障壁を乗り越えて構造を組み換えねばなりません。この組み換えが起こる確率は非現実的なほどに低いので、事実上常温常圧でもダイヤモンドはダイヤモンドのまま存在できます。

0℃以下になった水も、その安定相は当然に固体である氷です。ところが上記のダイヤモンド→グラファイトの場合と同様、水が氷に変化するにはある障壁を乗り越えなければなりません。実際にはその障壁は大して高くないので水を凍らせるのは別に難しくないのですが、いずれにしても「きっかけが必要」とは言えます。
水に限らず液相→固相の変化において、このきっかけ(あるいは障壁)に相当するのが「核発生」です。核発生理論についてはすでに十分な検討がなされ、学説としては確立しています。

いま液体が融点以下に冷やされて、下の図のように液体の中に小さな固体の粒(核)が発生したとします。この粒は大きく成長できるのでしょうか、それともやがて消滅してしまうのでしょうか。

 液体
   / ̄\
   │固体 │
   \_/

この場合のエネルギー収支を考えてみると
・液体が固体になったことによりエネルギー的に得した分(潜熱放出)

・液体と固体との境界が生じたことによりエネルギー的に損した分
があります。後者のことを「界面エネルギー」などと呼びます。界面エネルギーの概念はややなじみにくいかとも思いますがとりあえずは、異なる相が接している場合にその部分に余分なエネルギーが必要になる、と理解すればよいでしょう。
さて、液体が固体になったことによる自由エネルギー低下分は固体部分の体積、すなわち半径の3乗に比例します。後者は表面積に比例しますから、結局半径の2乗に比例します。これらを差引きして考えると、半径rが大である核ほどエネルギー的に安定であることになります。逆に小さな核はエネルギー的に不安定なため、やがて消滅してしまうことになります。
「小さな核はやがて消滅してしまうのであれば、いつまでたっても核は成長できないのではないか?」
これもおっしゃる通りです。しかし実際には核は生成します。それはどういうことかと言うと、分子は常に離合集散を繰り返しているわけですが、その集合体がたまたま生き残れるために必要な大きさに(確率的に)達したとすると、その先は安定して成長できるようになるからです。

もう少し、数式も取り入れながら説明したいと思います。
いま液相中にnモルの固相が析出し半径rの結晶相(固相)が発生したとします。その場合の自由エネルギー変化ΔG(n)は
ΔG(n)=4πr^2 γ-nΔμ  (1)
と表されます。γは液相-固相の界面エネルギー、Δμは1 molあたりの自由エネルギー変化です。Δμは過飽和度(過冷却度)の関数であり、過飽和度が大きくなればΔμも大きくなります。

析出する結晶相を球形に近似すれば、結晶相のモル体積をνとして
ΔG(r)=4πr^2 γ-(4πr^3 Δμ)/3ν  (2)
と表されます。
(2)をrで微分して0に等しいとおくと、ΔG(r)が極大をとるrの値が
r=2γν/Δμ  (3)
と求まります。
このrの値を臨界半径(臨界曲率半径)などといいr*で表します。これ以上大きいサイズの原子クラスター・分子クラスターであれば、大きくなればなるほど自由エネルギーが下がりますから安定して成長することができます。
Δμを大きくすれば、換言すれば過冷却度を大きくすればr*は小さくなり、確率的なゆらぎで発生した核は小さいものでも生き残れるようになります。よって水の場合、0℃ではすぐに凍らなくとも、-1℃、-2℃と温度を下げればΔμが大きくなり、ついには発生した核が安定して成長し次々と凍ることになります。これが過冷却現象の正体です。
核発生についてご興味があれば参考ページの[1]などもご覧ください。

ついでに、正しい知識について整理しておきましょう。
水を0℃以下の場所に置けばいずれはその場所と同じ温度になるのは確かです。そしてその温度になるのであれば、どれだけ時間がかかろうとも最終的には凍ります。大気圧で0℃以下の環境における水の安定相は、液体でなく固体だからです。「大気圧で0℃以下の環境で、液体の水は平衡状態にはない」なんて当たり前のことを言っているに過ぎません。
過冷却によって0℃以下の水が液体の状態を取りうるのは事実ですが、それは過渡的な現象に過ぎません。「いずれは」と言うなら仮に過冷却がおきようとも、水は最終的に「氷になる」というのが正しい帰結です。過冷却がおきたからといって、0℃以下の環境において水が安定相となることはあり得ません。

また過冷却の水が凍り始めれば確かに潜熱を放出し水の部分の温度は上がります。しかし水の部分の温度が0℃になったからといって凝固が停止するわけではありません。0℃(より厳密に言うなら水の融点)において、水と氷は任意の割合で共存できます。「過冷却状態の水の当初の温度によって、0℃になった時の氷水の氷/水の分量が違ってくる」というのは何かの間違いでしょう。水/氷の系と外界との間にエネルギーのやり取りがないなら分量は変わってきますが、今は「系を0℃に保つ」という条件を付けているのですから、系と外界との間にエネルギーのやり取りがあることは前提となっています。
「-80℃の過冷却状態の水なら、わずかの刺激で全部凍る」というのは間違いではありませんが、「-80℃より高温の過冷却状態の水なら、必ず水の部分が残る」というのは間違いです。上記と同様に外界との間にエネルギーのやり取り(具体的には系からの熱の排出)があるからです。外界とのエネルギーのやり取りがない(完全断熱条件)なら正しいです。

【参考ページ】
[1] 核生成 http://www.jsup.or.jp/shiryo/tenbo.html#h13
「第3章 無容器浮遊溶融プロセシング 資料(2)」のpdfファイルをダウンロードしてお読み下さい。

参考URL:http://www.jsup.or.jp/shiryo/tenbo.html#h13

過冷却がなぜ起こるのか?と問われれば、その答えは「融点以下の液相は固相として存在するのが熱力学的に最も安定だが、実際に凝固するためには「核発生」というきっかけが必要だから」という答えになります。

過冷却現象はエネルギー的な安定の観点からだけでは説明できません。動的な成長理論(核発生理論)を考えて初めて説明されます。
エネルギー収支からの検討は「ある温度(と圧力)のもとで、その物質はどんな状態として存在するのが一番安定か」を教えてくれます。例えば氷点下1℃なら「水は固体として存在...続きを読む

Q蒸気圧ってなに?

高校化学IIの気体の分野で『蒸気圧』というのが出てきました。教科書を何度も読んだのですが漠然とした書き方でよく理解できませんでした。蒸気圧とはどんな圧力なのですか?具体的に教えてください。

Aベストアンサー

蒸気圧というのは、主として常温付近で一部が気体になるような物質について用いられる言葉です。

液体の物質の場合に、よく沸点という言葉を使います。
物質の蒸気圧が大気圧と同じになったときに沸騰が起こります。
つまり、沸点というのは飽和蒸気圧が大気圧と同じになる温度のことを言います。
しかし、沸点以下でも蒸気圧は0ではありません。たとえば、水が蒸発するのは、常温でも水にはある程度の大きさ(おおよそ、0.02気圧程度)の蒸気圧があるためにゆっくりと気化していくためであると説明できます。
また、油が蒸発しにくいのは油の蒸気圧が非常に低いためであると説明できます。

さきほど、常温での水の飽和蒸気圧が0.02気圧であると述べましたが、これはどういう意味かと言えば、大気圧の内の、2%が水蒸気によるものだということになります。
気体の分圧は気体中の分子の数に比例しますので、空気を構成する分子の内の2%が水の分子であることを意味します。残りの98%のうちの約5分の4が窒素で、約5分の1が酸素ということになります。

ただし、上で述べたのは湿度が100%の場合であり、仮に湿度が60%だとすれば、水の蒸気圧は0.2x0.6=0.012気圧ということになります。

蒸気圧というのは、主として常温付近で一部が気体になるような物質について用いられる言葉です。

液体の物質の場合に、よく沸点という言葉を使います。
物質の蒸気圧が大気圧と同じになったときに沸騰が起こります。
つまり、沸点というのは飽和蒸気圧が大気圧と同じになる温度のことを言います。
しかし、沸点以下でも蒸気圧は0ではありません。たとえば、水が蒸発するのは、常温でも水にはある程度の大きさ(おおよそ、0.02気圧程度)の蒸気圧があるためにゆっくりと気化していくためであると説明できま...続きを読む

Qモル凝固点降下度について・・・

こんにちは。質問なんですが、
問題A
水1kgに尿素(分子量60)1モルが溶けている溶液の凝固点降下度(モル凝固点降下)はいくらか。
問題B
純粋な水の凝固点は0.00℃であり、水500gにグルコース(分子量180)9.0gを溶かした水溶液の凝固点は-0.19℃である。水のモル凝固点降下(溶質粒子1モル/kgの時の凝固点降下度)はいくらか。

という二つの問題があり、Aの答えは1.9Kと解答に書かれていて,Bは1.9K・kg/モルと書かれています。

同じモル凝固点降下を聞いているのに、なぜ、単位が異なるのですか?教えて下さい。

Aベストアンサー

Aの問題は、はじめから1kgの水と書いてあります。つまり、そこに用意した溶媒は、溶質をXモル溶かしたら(今回は1モル)何℃下がりますかと聞いているわけです。
Bの問題は、ただ単に水としか書いてありません。<水500gにグルコース(分子量180)9.0gを溶かした水溶液>の部分の水の量は単に例としてあげられているだけです。
要するに、”水”というものの全体の凝固点降下度を聞いているわけです。だから、答えを出すときには、回答者がどんだけの水に、どれだけの量の溶質を入れたもので計算したのか単位を書かなければ、周囲の人はわからなくなります(水1gに1Kモルかもしれない、もしくは水1リットルに溶質1gかもしれない)。よって、それぞれの単位を書かなければならないのです。

大抵、単位の書き方は問題に書いてあります。わかりにくければ、Aの問題でもBと同じ答え方をしておけばよろしいでしょう。1kgに1モルで単位が同じになるので、間違いにはならないはずです。

Q平均分子量

平均分子量についてイマイチわかりません。高校生レベルで教えてください。

Aベストアンサー

>以下の内容は.高等学校で教えているのでしょうか。
>モル凝固点降下.モル沸点上昇.(気体の)分圧.浸透圧
これは高校化学で教えています。

みなさんの言うとおり、分子量×割合(分圧)で計算します。
平均分子量は見かけの分子量をあらわすので、その名のとおり、平均値です。
空気の場合は、窒素(分子量28)が78%、酸素(分子量32)が22%とするとこのとおり。
28×0.78 + 32×0.22 = 28.88(平均分子量)

Qエタノールと水の混合溶液の凝固点

エタノールと水の混合溶液の凝固点を調べています。

エタノール濃度が80%、60%、50%、40%、20%それぞれの混合溶液の凝固点をご存知の方、教えてください~~!!!

Aベストアンサー

エタノール水溶液の凝固点

濃度(wt %)   0   20   40    50    60    80     100

凝固点(℃)  0.0   -11.0  -31.0  -38.0  -44.5  -67.0   -114.5

 (注)1.アルコール濃度は、重量%( wt % ) で表している。
    2.データは (社)アルコール協会 の資料による。

Q水の過冷却時の凝固熱について

水を過冷却の状態のときに氷を入れて、凍らせると水が残ってしまいます。
これは、水の凝固熱が発熱反応だということと関係がありますか?

また、過冷却状態からショックを与えるだけですべての水を凍らせることは家庭ではできますか?(個人的には、もっと過冷却時の温度が下げられればよいのだとはおもいますが)
どちらかの質問でいいので答えてくださると、うれしいです。

Aベストアンサー

水でも静かに冷却して行くと-4℃くらいまで氷結しないことがありますこれを過冷却(Super-cooling)状態と呼びます。ここに急激な振動、氷片や異物が混入すると瞬間的に氷結が起こり、その温度はただちに0℃に上昇します。
水が氷結するとき1gにつき80cal潜熱が放出されるので一部の氷は溶解し、水と氷の共存状態が出来ます。
この状態を目視すると丁度シャーベットのような状態になっているのがよくわかります。
電解質飲料や酒などでも同じことが出来ますが十分に冷やす能力がある冷蔵庫ならどれでも出来ると思います。

氷点温度を正確に測定すると浸透圧を算出できるのでこの方法を応用した測定器で血漿や電解質液の浸透圧を測定していました。

参考URL:http://www.amco.co.jp/medical/products/Products/ika2/pro-osmet.html

Q凝固点降下から求める分子量の誤差

化学の授業で、凝固点降下の実験をしました。
尿素と塩化ナトリウムをそれぞれ0.6、0.3gずつ10mlの純水に溶かし、
試験管に入れた後、寒剤で冷却しました。
10秒ごとにアルコール温度計で温度を測り、結果をグラフ(<縦軸>温度<横軸>時間)にすることで、各溶液の凝固点を求めました。

結果は、
尿素  -1.40
塩化ナトリウム  -3.40
でした。

次に、求めた凝固点から、
M=1000×1.88×W{0.6or0.3}/(0{純水の凝固点}-t{-1.40or-3.40})×10{純水の質量}
という式より、尿素、塩化ナトリウムの分子量を求めました。

しかし、求めた分子量は、
尿素  63
塩化ナトリウム  15
となってしまい、尿素は理論値60より少し大きく、
          塩化ナトリウムは理論値58.5を大幅に下回ってしまいました。
この、求めた分子量と理論値のズレの原因を考える必要があります。

尿素の分子量に誤差が出た、
塩化ナトリウムの分子量にズレが出た(実験でのミス?)
の考えられる原因を教えてください。

レポートの提出期限が迫っているのですが、なかなか分かりません。
回答よろしくお願いします。

化学の授業で、凝固点降下の実験をしました。
尿素と塩化ナトリウムをそれぞれ0.6、0.3gずつ10mlの純水に溶かし、
試験管に入れた後、寒剤で冷却しました。
10秒ごとにアルコール温度計で温度を測り、結果をグラフ(<縦軸>温度<横軸>時間)にすることで、各溶液の凝固点を求めました。

結果は、
尿素  -1.40
塩化ナトリウム  -3.40
でした。

次に、求めた凝固点から、
M=1000×1.88×W{0.6or0.3}/(0{純水の凝固点}-t{-1.40or-3.40})×10{純水の質量}
という式より、尿素、塩化...続きを読む

Aベストアンサー

http://www.center.spec.ed.jp/c/ce/ce32/img_ce32/science/chemi/213.pdf

こんな感じでやりましたか?

Qなぜお茶は早く凍る?

自由研究で物の凍り方・溶け方の研究をしています。
中1なので、初めての研究に戸惑っています。
いろいろな液体で凍り方と溶け方を試したのですが
水より麦茶の方が早く凍り、早く溶けたのです。
麦茶より濃い緑茶で試すと、とても早く凍りました。
これはなぜでしょうか?
お茶に含まれる成分によるものですか?
わかる方がいたら教えて下さい。
もしわかればどんな成分が凍りやすいかなどもお願いしますm(_ _)m

Aベストアンサー

まず、水、麦茶、濃い緑茶が凍る温度を温度計を用いて測定してみてください。
一般に塩水などでは、凝固点降下が起こり0℃では凍らず、より低い温度にしなければ凍りません。
この事例を参考にすると、麦茶が早く凍ることは、逆ではないかと疑問を持たれたのですよね。
とても良いことだと思います。
今回の実験では、どのように温度を下げて凍らしたのですか?
冷凍庫など、十分熱容量が大きく、十分低温(例えば-20℃)のような所に同時に水や麦茶を入れて凍るところを観察したのですか?
この場合、凍る早さは凝固点だけでは決まりません。
どの液体も雰囲気温度(冷凍庫の温度;-20℃)よりも高い温度で凍ってしまうので、凝固点だけでなく、伝熱速度や結晶化速度、凝固熱(潜熱)の影響を受けます。
では、結論として、なぜ麦茶が早く凍るのか?
凝固点が高くなっていて、水よりも高い温度で凍り始めるのならば、溶けるときには、最後に溶け始めるはずですから、実験結果と合いません。
私の考えとしては、麦茶や緑茶などの不純物が混入したために、結晶が最初に生成するときに、それら不純物が核となって結晶加速度を早めているからだと思います。
雨が降るときも空気中の水蒸気がほこりなどを核として、凝縮して雨粒となりますが、それと同じ事が起こっているのだと思います。
よって、純粋な水を凍らせたときと比べ、緑茶など早く凍った氷の結晶は小さくなっているはずです。
結晶が小さいので、溶けるときは早く溶けるということではありませんか?
純水の場合、結晶の核となるものがないので、過冷却現象も起こっているかもしれません・・・
キーワードは、結晶核だと思います。

まず、水、麦茶、濃い緑茶が凍る温度を温度計を用いて測定してみてください。
一般に塩水などでは、凝固点降下が起こり0℃では凍らず、より低い温度にしなければ凍りません。
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冷凍庫など、十分熱容量が大きく、十分低温(例えば-20℃)のような所に同時に水や麦茶を入れて凍るところを観察したのですか?
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Q純水の凝固点を測定し、ベックマン温度計における0℃を知り、

純水の凝固点を測定し、ベックマン温度計における0℃を知り、
つぎに濃度のことなるブドウ糖溶液(希薄)の凝固点を測定しました。
実験結果から、
凝固点降下度の計算式よりブドウ糖の平均分子量を求めました。

他にも
横軸に質量モル濃度、縦軸に分子量をとってグラフを作成し、
このグラフより外挿法によってブドウ糖の分子量が求められるそうなのですが・・・

この場合、グラフのどこを見て求めればよいのでしょうか??

グラフが苦手な私に何方か教えてくだされば・・・と思います><

Aベストアンサー

凝固点降下法の場合、濃度ゼロに外挿します。無限希釈ですね。

Q状態変化で,融点や沸点で温度が一定に保たれるしくみ

水の状態変化で,氷をゆっくり加熱していったときに,
融点や沸点で,状態変化が終わるまで,温度が一定に保たれます。

教科書では,加えた熱が,すべて状態変化に使われるからとだけ書いてありますが,
そうなるしくみがわかりません。

なぜ温度が上がらずに一定になるのでしょうか。
教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

>水の状態変化で,氷をゆっくり加熱していったときに,
融点や沸点で,状態変化が終わるまで,温度が一定に保たれます。

固体から液体への変化、液体から気体への変化の両方でこのようなことがなりたっているということですね。でも本当でしょうか。

液体から気体への変化の場合について考えてみます。
・・・もしかしたらおかしいところがあるかもしれません。

液体の水をゆっくり加熱していったとします。
「温度が高くなり、蒸発が盛んになり、ある温度で沸騰が始まる、・・・」
という流れが想定されていますね。
でもこの想定が成り立つためにはいくつかの条件が必要なのです。

(1)「ゆっくり加熱する」
これはどういう意味でしょう。「ゆっくり加熱する」と「ゆっくり温度が上がるように加熱する」とは違いますね。加える熱量がある値以上でなければ温度は上昇しません。蒸発は常に起こっています。気化熱が必要ですから周りからの熱の供給が少なければ温度は低くなります。水1gの温度を1度上昇させるのに必要な熱量が1calですが1gの水が気体になるためには600cal近い熱量が必要になります。蒸発が起これば温度は下がります。「ゆっくりとした変化」は熱力学的な現象を扱う場合にはいつも出てくるのですが機械的にそれを使うと意味を失ってしまう場合があります。この場合は「ゆっくりと温度が上がっていくように加熱する」です。沸騰まで持っていくにはある程度強い加熱が必要であるというのは普段、経験していることだと思います。でもまあ、そういう意味だとして「ゆっくりと加熱する」という言葉が使われているとします。

(2)「ゆっくり」という言葉が出てきている背景には普通の熱力学で扱っている現象の説明、関係式が平衡状態を前提としたものであるという事情があります。物質の状態を考えているときはその物体の全体がいたるところで同じ温度になっているということも条件になっています。ところが熱力学的な現象であると思われている「沸騰」は平衡状態での現象ではありません。平衡状態が成り立つ条件に近い状態を作ろうともしていません。逆に平衡が成り立たない条件が設定されているからこそ起こる現象です。この辺は多くの人が誤解していることだと思います。

(3)熱力学的に平衡が成り立つ条件に近い状態を実現しながら液体から気体への状態変化を起こさせようとする場合はどういう条件のものになるでしょうか。
(イ)水の状態変化を考えているのであれば密閉容器の中に気体の水と液体の水だけが存在する場合を考える必要があります。密閉容器の内部では気体と液体との間での平衡が実現します。この時の蒸気圧は飽和蒸気圧です。温度ごとに飽和蒸気圧が決まります。温度をある値に固定して圧力を測定します。また別の値に変えて測定します。それぞれの温度では平衡状態が実現しているようにしてから測定します。教科書に載っている表やグラフが「蒸気圧」という名前になっているのはこのような閉じた系での平衡蒸気圧が前提になっているからです。ビーカーで水を沸騰させるというような場合は開放空間でやっています。平衡状態の実現は初めから念頭にありません。
(ロ)その容器を加熱してゆっくりと温度を上げていきます。
(i)容器の体積が変化しないとします。温度が上がると気体の量が増えます。圧力も高くなります。でも沸騰は起こりません。ただ温度が高くなっていくだけです。ある温度まで行くと気体と液体の区別がなくなってしまいます。各温度で平衡が成り立っているように時間をかけて測定することが可能です。(沸騰は起こりませんが沸点は決まります。蒸気圧の温度変化が測定で得られるのであれば沸点は決まります。液面にかかる圧力(=蒸気圧)を1気圧とした時の温度が標準沸点です。)
(ii)容器にピストンがついていて体積を変化させることができるとします。この場合はピストンを通じて一定の圧力Poが外部からかかっているという設定になります。この圧力に飽和蒸気圧が等しくなる温度をToとします。また容器内の温度をT、この温度での飽和蒸気圧をPとします。
T<ToであればP<Poですから容器内には液体しか存在していません。
ゆっくり温度を上げていってT=Toになったとします。この時P=Poになります。これで初めて容器内に気体が出現します。でもはじめ存在しなかったのですからちょうどToのままであればやはり気体は存在しません。わずかにToよりも高くなったところ(To+δT)で気体が出現します。この時の蒸気圧はPo+δPです。つり合いが破れますのでピストンが動きます。気体の供給が続くのであればピストンは動きつづけます。気体の供給はTo+δTという温度が維持されていれば途絶えることはありません。液体が全部なくなるまでピストンは動き続けるでしょう。・・・・「状態変化が完了するまで温度一定が維持される」に当てはまるのはこの場合です。これを沸騰についてもあてはまるとすると変なことになります。
この温度を維持するためにはかなりの熱量が必要です。ピストンを動かすために必要な仕事と気化熱です(熱力学の教科書で「蒸発のエンタルピー」と呼ばれている量はこの2つのエネルギーを合わせたものです)。T<Toで加熱していた時の熱量に比べてドンと大きくなります。
ここで考えたことは平衡状態からのずれが小さいという仮定の下でも実現しうることです。
表面で起こる気化と内部で起こる気化とを比べると内部でおこる気化のほうが少し大きなエネルギーが必要ですので平衡状態からのずれが小さい場合を考えているのであれば内部からの気化は考えなくてもいいはずです。

(4)開放空間で加熱していったときにはどうなるでしょう。空気の存在下での加熱です。
蒸発は任意の温度で起こります。蒸気はすぐに液面から離れて拡散していきますからいつまでたっても平衡状態は実現しません。液面にかかる圧力は空気の圧力と蒸気の圧力の和です。蒸気は拡散していますのでどれくらいの圧力を示すのかは不確定です。その温度での飽和蒸気圧に比べてかなり小さい値しか示さないはずです。蒸発は液体の表面から起こります。しかしある温度で内部からの気化もおこるようになります。泡が発生します。これが沸騰です。沸騰は外部条件によって起こるか起こらないが決まる現象です((3)で考えたような密閉容器の中の気体をゆっくり加熱していった場合には沸騰は起こりません)。沸騰によって生じた気体は拡散で広がって行きますから飽和は実現しません。表面近くで泡が生じる場合と液体内部の下の方から泡が生じる場合とでは必要な蒸気圧が異なります。泡の内部の蒸気圧が異なるということは温度が異なるということです。したがって沸騰が起こっている時の温度は一定であるとは言えません。表面近くでぽつぽつと泡が出ているときと、全体からぼこぼこ泡が出ている時では温度は異なっています。液体内部での温度勾配もかなりあります(対流が起こっているというのは目で見てもわかります。伝導でなくて対流が起こるためには温度勾配がある値を超えている必要があります)。でも泡が発生しているという状況ではあまり大きな温度の違いはないでしょう。10度の20度も変わるということは起こらないのです。気化熱が大きいということが決め手になります。(泡の内部では気体と液体が平衡状態に近い状態にあります。気体が閉じ込められているからです。この部分について上の(3)(ロ)(ii)で考えたのと似た内容の変化が起こることになります。でも泡は上に移動して液面で消えてしまいます。ピストンのついているシリンダーの長さが短い場合に似た状況にあることになります。)

密閉容器を定圧条件でゆっくり加熱していったときには状態変化が終わるまで温度一定が維持されています。そういう風にゆっくりと加熱するということが可能です。沸騰が起こらないような加熱が可能です。でも沸騰が起こるような加熱であればかなり大雑把に「ほぼ一定」としか言えません。

融解では生じた液体が気体のように拡散しやすい状態ではありません。ゆっくりした加熱が可能です。融解熱も必要ですが気化熱に比べて小さい(約1/6)です。でも氷の内部まで均一に加熱するというのはむつかしいです。 外側からゆっくり溶けていきます。融けるときに融解熱を周囲の水からもらいますから水の温度は下がります。熱源に近い部分と氷と接触している部分との間に温度差がありますが加熱がゆっくりであれば温度差を小さい状態に抑えることができるでしょう。加熱がきつければ温度勾配も大きくなります。

融解においても「状態変化が完了するまで温度は一定である」というのは「ほぼ一定に抑えることができる」という意味でしかありません。長い時間のかかる「ゆっくり」です。

わかりにくい長い文章になってしまいました。
書きながら考えたということでこういうことになりました。
書き直す元気がありませんのでこのままにします。

>水の状態変化で,氷をゆっくり加熱していったときに,
融点や沸点で,状態変化が終わるまで,温度が一定に保たれます。

固体から液体への変化、液体から気体への変化の両方でこのようなことがなりたっているということですね。でも本当でしょうか。

液体から気体への変化の場合について考えてみます。
・・・もしかしたらおかしいところがあるかもしれません。

液体の水をゆっくり加熱していったとします。
「温度が高くなり、蒸発が盛んになり、ある温度で沸騰が始まる、・・・」
という流れが想定されてい...続きを読む


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