液体が蒸発して気体になる反応と、気体が凝縮して液体になる反応が見かけ上

液体が蒸発して気体になる反応と、気体が凝縮して液体になる反応が見かけ上起こっていないかのように見える、気液平衡の時の気体の圧力を飽和蒸気圧というんですよね？でも、たとえば、密閉された容器に、液体の水が入っているとしますよね。水は蒸発し、やがて飽和蒸気圧になる。この状態で今度温度一定のまま容器の大きさを半分にすると、一時的に圧力は倍ですよね。で、気体の一部が液化し飽和蒸気圧まで圧力が下がるんですよね。ここで疑問があります。圧力が倍になったら、H2O（液体）⇔H2O（気体）より平衡はルシャトリエの原理から←に移動しますよね。このとき、‘新しい平衡に達する’のだから、その影響で飽和蒸気圧の値も変わる、というふうにならないいんですか？

No.2 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2010/06/01 22:25

> このとき、‘新しい平衡に達する’のだから、

> その影響で飽和蒸気圧の値も変わる、というふうにならないんですか？

新しい平衡に達しますけど、温度一定のままならば、飽和蒸気圧の値は変わりません。

変わるのは、平衡の位置です。「平衡はルシャトリエの原理から←に移動」するので、気体のH2Oの量が減って、液体のH2Oの量が増えます。飽和蒸気圧は、N2+3H2⇔2NH3のような化学平衡でいえば、平衡定数 K に相当するものです。温度が一定であれば圧力（全圧）やN2,H2,NH3の分圧を変えても平衡定数 K が変わらないのと同じで、温度が一定であれば飽和蒸気圧の値は変わりません。


> 温度一定のまま容器の大きさを半分にすると、一時的に圧力は倍ですよね。

なんとなく意味は通りますけど、容器の容積の半分以上を液体が占めていたら面倒な話になるので、「ただし容器内の液体の体積は容器の容積と比べて無視できるほど小さい」というただし書きがあったほうがいいですね。または、もっとゆるやかに、「温度一定のまま（ピストンを押すなどして）容器の大きさを小さくすると、一時的に圧力は上がりますよね。」としてもいいです。

No.1 回答者： usokoku 回答日時： 2010/06/01 17:12

なんとかね、の部分は読み飛ばして、

圧力が倍になったとき、飽和蒸気圧の値も変わるか

という質問であると解釈して、系は特に書いてないから、空気、と解釈します。
「温度」が書いてないので、ちょっと困るのです。
http://kusuri-jouhou.com/physics/souzu.html
http://www.chem.kumamoto-u.ac.jp/~goto/stud_res/ …
http://rikanet2.jst.go.jp/contents/cp0200a/conte …

「変わるか変わらないか」というご質問ならばかわると答えます。
状態図を見ればわかる通り、ある圧力範囲・温度範囲しか「水」として存在できません。
平衡は存在しますが、その平衡は、水と水蒸気との状態ではない場合があります。