WLF法とアレニウス則の関係

Question

WLF法とアレニウス則の関係
粘弾性問題でよく耳にする両者に何か関係がありますか。
マスターカーブを作成するとき、両者にズレが生じたとき、どちらを採ればよいですか。

drmuraberg · Accepted Answer

ＷＬＦの式にはＣ１とＣ２という定数が有ります。
この２つを調整して最も重なりが良い値をこの系のＣ１、Ｃ２と
して採用する必要があります。

似た系のＣ１，Ｃ２値からスタートし試行錯誤する。
または、ＰＣでプログラムを組んで探して見たら如何でしょうか。
その場合、測定データを数値化する必要があります。

どうしてもアレニウス則より適合性が悪い場合、
一言ＷＬＦ法では適合が悪かったと断っておけば良いでしょう。
ＷＬＦ法の適用を検討せずアレニウス則でのマスターカーブの
作成は信用度が落ちるからです。

drmuraberg · Answer

マスターカーブを作成するとき、両者にズレが生じたときはＷＬＦ法を
採ってください。
アレニウス則は経験に基づく大雑把な見積もり法です。ＷＬＦ法は
高分子材料により適合した方法として提案され採用されています。

その違いは次のように説明できます。
高分子材料のクリープや応力緩和の現象は粘性流動に基づいています。
それで粘度にアレニウスの式を適用します。
温度Ｔでの粘度をη、見掛けの活性化エネルギをＥとすると

η= ηo*exp(-E/RT)　　　　　Ｒ　気体定数

基準温度Ｔｒでの粘度ηｒの間には
ηｒ= ηo*exp(-E/RTr)

温度ＴとＴｒでの粘度を較べるために比を取ると
η/ηｒ= exp(-E/RT)/exp(-E/RTr) = exp｛-E/R*(1/T – 1/Tr)｝

両辺の常用対数を取ると
log(η/ηｒ)= -(E/2.303R)*(1/T – 1/Tr)

この式よりも高分子物質に広く適用できる式として Williams, Landel, Ferryに
よりシフトファクターaT(Tは下付小文字)に付いて提案された式が

log(aT) = log(ηTrρｒ/(ηｒＴρ)) = -　C1( T - Tr)/(C2 + T -Tr)

C1,C2は系により定まる定数、ρ、ρｒは温度Ｔ，Ｔｒでの密度です。

ＴとＴｒの差がそれほど大きくない場合は、Ｔｒρｒ≑Ｔρですから
log(aT) = log(η/ηｒ)　=  -　C1( T - Tr)/(C2 + T -Tr)　となり、
アレニウス則はシフトファクターを近似的に表したものであることが判ります。

ＷＬＦの式ではプロットは1/Tに対して直線にならず、これはアレニウス則の
見掛けの活性化エネルギＥが温度に依存するためと解釈されます。

ＷＬＦの式に付いては自由体積理論等による検討が有り、ＷＬＦの式と
全く同じ形の式が導出されています。つまり理論的な裏付けも有る式です。

長時間データを短期間に採るためには、温度の異なる高温槽を多数並べて
クリープや応力緩和を同時測定します。機器的には自動記録の容易な
応力緩和が最も楽です。
実験データを待ちながら基礎を勉強してください。まだ１０年有ります。

ＷＬＦの式にはＣ１とＣ２という定数が有ります。