弱二塩基酸溶液のｐH計算について

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質問者：hutugitaiki
質問日時：2011/04/17 17:20
回答数：3件

学校の宿題で以下の問題が出されました

弱二塩基酸であるH2Aの水溶液（濃度CA＝10＾-3.0M）のｐHを計算により求めなさい。
なお酸解離定数はK1＝10＾-6.0、K2＝10＾-10.0とする。
ｐH計算に必要な式は要領よくまとめて記すこと。
また、仮定を入れて簡略化した場合は必ず仮定条件を示し、結果は有効数字2桁まで求めること。

何回読んでも意味が理解できず解けないので解説しながら教えていただけませんか？

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回答 (3件)

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No.3ベストアンサー

回答者： nious
回答日時：2011/04/17 22:01

K1＞＞K2 だから、とりあえず第二解離を無視してみましょう。

H2A ⇔ H^+ + HA^-

更に水の解離により生じる[H^+]を無視すれば、

[H^+]≒[HA^-] と見做せるから、「H2A」の解離により生じる[H^+]＝x と置くと、

[H^+][HA^-]/[H2A]≒[H^+]^2/[H2A]＝x^2/(CA‐x)≒x^2/CA＝K1

x≒√(CA・K1)＝10^(-4.5)＜＜CA、(約3%だからこの近似は妥当とした。)

また、(水の解離により生じる[H^+])＝(溶液の[OH^-])＝Kw/x＝3・10^(-10)＜＜x

第二解離の解離度＝[A^2-]/([HA^-]＋[A^2-])＝K2/([H^+]＋K2)＝3・10^(-6)＜＜1

従って、全ての近似が妥当と考えられるので pH≒4.5 になると思います。

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この回答へのお礼

丁寧な解説ありがとうございました
よくわかりました

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お礼日時：2011/04/18 21:53

No.2

回答者： doc_sunday
回答日時：2011/04/17 19:21

＃１です。

(３)からも[Ａ^-2]を無視しても良いのだと思います。

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No.1

回答者： doc_sunday
回答日時：2011/04/17 19:19

式で表わすと、

Ｋ1=[Ｈ^+][ＨＡ^-]/[Ｈ2Ａ]　…　(１)
Ｋ2=[Ｈ^+][Ａ^2-]/[ＨＡ^-]　…　(２)
[Ｈ2Ａ]＋[ＨＡ^-]＋[Ａ^2-]=ＣＡ　…(３)
２[Ａ^2-]＋[ＨＡ^-]＋[ＯＨ^-]=[Ｈ^+]　… (４)
[ＯＨ^-][Ｈ^+]=10^-14　…　(５)
なお(5)の次元は略しました。
連立方程式を解きます。
このままでは数値計算ソフトが無いと解けないので、どれか一番小さい値を和算から除外します。
多分(４)から２[Ａ^2-]を無視するのでしょう。

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この回答へのお礼

ありがとうございます
無視した後の式ってどうなりますか？

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お礼日時：2011/04/17 20:03

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Aベストアンサー

1 M = 1 mol/L

解離平衡から
[H+][HS-]/[H2S] = Ka1
[H+][S2-]/[HS-] = Ka2
[H+][OH-] = Kw

マスバランスから
[H2S] + [HS-] + [S2-] = 0.02

電気的中性条件から
[H+]=[OH-]+[HS-]+2[S2-]

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Aベストアンサー

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hx + ky + lz=0　　(1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
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|a|/√(h^2+k^2+l^2)　　(6)
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bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

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*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
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これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ：
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト　第３章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

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Aベストアンサー

　既にある回答と一部重複するかもしれませんが，全く新たな回答として書かせていただきます。

　まず最初に，求核置換反応（Sn 反応）の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが，これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事（ある分子は Sn1 反応をし，別の分子は Sn2 反応をしているという状態）であって，個々の分子を見ればどちらか一方です。

　結果，Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは，どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

　さて，Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり，カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方，Sn2 反応では反応中心の炭素が５つの結合を持った状態が遷移状態ですので，この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

　まず，お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり，求核剤の接近は困難になります。つまり，「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり，Sn2 反応の速度は遅くなります。結果，反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

　次に，『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり，求核試薬はこの段階には関与しません。そのため，試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません（重要でない）。一方，Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので，遷移状態が出来やすい（試薬の求核性が高い）程反応は速くなります（試薬の求核性が重要）。結果，試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

　最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが，Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に，脱離基はアニオンになります。結果，このアニオンを安定化する条件（つまり，酸性もしくは中性）の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は，求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります（塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます）。結果，塩基性から酸性になるに連れて，反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

　ざっとこんな感じですが，要点だけ纏めると，「カルボカチオンができ易い，脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし，「アニオンができ易い，求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして，「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので，反応が起こらない場合は別にして，Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で，Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。