学校の宿題で以下の問題が出されました

弱二塩基酸であるH2Aの水溶液(濃度CA=10^-3.0M)のpHを計算により求めなさい。
なお酸解離定数はK1=10^-6.0、K2=10^-10.0とする。
pH計算に必要な式は要領よくまとめて記すこと。
また、仮定を入れて簡略化した場合は必ず仮定条件を示し、結果は有効数字2桁まで求めること。

何回読んでも意味が理解できず解けないので解説しながら教えていただけませんか?

A 回答 (3件)

K1>>K2 だから、とりあえず第二解離を無視してみましょう。




H2A ⇔ H^+ + HA^-

更に水の解離により生じる[H^+]を無視すれば、

[H^+]≒[HA^-] と見做せるから、「H2A」の解離により生じる[H^+]=x と置くと、

[H^+][HA^-]/[H2A]≒[H^+]^2/[H2A]=x^2/(CA‐x)≒x^2/CA=K1

x≒√(CA・K1)=10^(-4.5)<<CA、(約3%だからこの近似は妥当とした。)

また、(水の解離により生じる[H^+])=(溶液の[OH^-])=Kw/x=3・10^(-10)<<x

第二解離の解離度=[A^2-]/([HA^-]+[A^2-])=K2/([H^+]+K2)=3・10^(-6)<<1

従って、全ての近似が妥当と考えられるので pH≒4.5 になると思います。
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この回答へのお礼

丁寧な解説ありがとうございました
よくわかりました

お礼日時:2011/04/18 21:53

#1です。


(3)からも[A^-2]を無視しても良いのだと思います。
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式で表わすと、


K1=[H^+][HA^-]/[H2A] … (1)
K2=[H^+][A^2-]/[HA^-] … (2)
[H2A]+[HA^-]+[A^2-]=CA …(3)
2[A^2-]+[HA^-]+[OH^-]=[H^+] … (4)
[OH^-][H^+]=10^-14 … (5)
なお(5)の次元は略しました。
連立方程式を解きます。
このままでは数値計算ソフトが無いと解けないので、どれか一番小さい値を和算から除外します。
多分(4)から2[A^2-]を無視するのでしょう。
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この回答へのお礼

ありがとうございます
無視した後の式ってどうなりますか?

お礼日時:2011/04/17 20:03

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Q2塩基酸溶液のpH計算が・・

「H2Sの0.02M溶液のpHを求める(pK1=7とpK2=12.9)」という計算問題なのですが、なにからすればいいのかさっぱりわかりません。
まず、「0.02M」のところからわかりません。pHは濃度だからmol/lのかたちでわからないと計算できない気がします。
次に、2段階で反応が起こっているので、そもそもどこからpHを出せばいいのか…このタイプの問題にあたるのははじめてなので手も足も出ません。
出だしから転んでしまって、αを求めてみたり行ったりきたり思いつくままに色々試してみてはいるのですが、全く解答にたどりつく気配すらありません;;
勉強不足で申し訳ないのですが、計算方法を教えてやってください。
そして、焦って質問に意味不明なところがありましたら補足のほうで書き直しますのでそう言ってやってください;

Aベストアンサー

1 M = 1 mol/L

解離平衡から
[H+][HS-]/[H2S] = Ka1
[H+][S2-]/[HS-] = Ka2
[H+][OH-] = Kw

マスバランスから
[H2S] + [HS-] + [S2-] = 0.02

電気的中性条件から
[H+]=[OH-]+[HS-]+2[S2-]

[ ] に入っているものが5つ,式も5つなので,任意の [ ] について解けますから,[H+] について解けば1元の方程式になります.ただし,Kw=10^-14 は知っているとしています.また,これを整理すると [H+] の4次方程式になるので,適当な近似を使うか数値解を求める必要があります.

重要なのは上に書いた式に付記した条件の考え方が理解でき,条件に合わせて自在に数式化できることです.残念ながらこれができる人は意外なくらいに少ないのですが.

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
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Q物質収支

分析化学の授業で物質収支というものがでてきたんですが全く理解できません・・・。
どなたかわかりやすい例とかで教えてください!

Aベストアンサー

No.4の補足への回答です。

No.4では、物質量の関係を式で書きましたが、このように物質量が計算上合っていることが必要なのであって、一般にH^+ を式に含むか含まないかが決まっているわけではありません。

ただし、酸HAや塩基Bで、

 HA ⇔ H^+ + A^-
 B + H^+ ⇔ BH^+

という平衡の場合は、A^- や BH^+ は溶かしたHAやBだけから生じ、他の発生源は無いという条件になっている場合が多いと思います。その場合は全濃度をそれぞれ Ca, Cb とすると、No.4に書いたのと同様の計算で、

 Ca = [HA]+[A^-]
 Cb = [B]+[BH^+]

が成立します。わかりにくい場合は補足してください。

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Qチオ硫酸ナトリウム溶液の調製方法について

0.1Mのチオ硫酸ナトリウム溶液の調製方法について、2点質問があります。

 (1)無水の炭酸ナトリウムを添加しますが、これは何のためでしょうか?
 (2)0.1Mの溶液を調製するために必要な、チオ硫酸ナトリウム5水和物及び、無水炭酸ナトリウムのg数はいくらですか?算出方法がわかりません。

以上、2点について、どなたかわかる方がいらっしゃいましたら、
教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

(1)炭酸ナトリウムを加えて液をアルカリ性にするためです。アルカリ性にしないと、経時的に硫黄が遊離し、濃度が変わるためです。

(2)チオ硫酸ナトリウム五水和物24.8 g及び無水炭酸ナトリウム0.2 gに新たに煮沸して冷却した水を加えて溶かし,1000 mLとする。
ただし、標定して、正確に濃度(ファクター)を求める必要があります。

Qこの場合のギブスエネルギーの変化量を教えてください

大学二年生の化学熱力学の教科を学んでいるのですが。。。
全くわからない問題があります!
室温298K、0.022molの理想気体が圧力が17.0MPaから100KPaに変化した。
この過程でのギブスエネルギーの変化量はいくらか。
という問題です。
物質量はどこで使うのですか?
計算過程もお願いします。
また、こういう問題は何を考えれば解けるのかアドバイスお願いします。

Aベストアンサー

ギブス自由エネルギー(G)の定義は
G = H - TS
H: エンタルピー (J)
S: エントロピー (J/K)
T: 環境温度 (K)

ギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = ΔH - TΔS

エンタルピー,エントロピーは対象とする系の
1)温度
2)圧力
3)物質の相の数
4)各相での各成分量
が決まると計算できます。

言いかえると、上記1)2)3)4)のどれかが変化するとエンタルピー,エントロピー、そしてギブス自由エネルギーも変化します。

問題を上記1)2)3)4)に照らし合わせると、
1)温度は変化したと記述していないので一定
2)圧力は17MPaから100KPaに変化
3)相(気相、液相、固相)の数は理想気体が凝縮して液体になった、と記述していないので一定
4)各相での各成分量、この場合、気相の理想気体の種類が増えた減った、0.022molが増えた減ったと記述していないので一定

3)4)はちょっと強引なところありますが、幅広く題意を捉えるための説明です。

まずエンタルピー変化ΔHを計算します。
結論から言うとΔH = 0です。
理想気体1mol当たりのエンタルピーは温度変化した場合にのみ変化し、圧力により変化しません。
これは理想気体の状態式(PV=RT)とエンタルピー計算式(微分形で与えられます)から導出されます。
圧力は変化していますが温度が変化していないのでΔH = 0。

次にエントロピー変化ΔSを計算します。
理想気体1mol当たりのエントロピーは温度変化、圧力変化で変化します。
温度変化は無いので温度変化相当のΔSは0。
圧力変化相当のΔSは理想気体の状態式(PV=RT)とエントロピー計算式(これも微分形)から導出され
-nR*ln(P1/P0)・・・微分形を圧力P0からP1まで積分した結果
となります。

n 理想気体mol数: 0.022 (mol)
R 理想気体定数: 8.31 (J/mol.K)
P0 変化前の圧力: 17MPa = 17000KPa
P1 変化後の圧力: 100KPa

圧力変化相当のΔS = - 0.022 x 8.31 x ln(100/17000) = 0.934 (J/K)

まとめますと

ΔG = ΔH - TΔS
ΔH = 0
T 環境温度: 298 (K)
ΔS = 0.934 (J/K)
ΔG = 0 - 298 x 0.934 = - 278.3 (J)

まどろっこしい説明になりましたが理想気体の圧力変化に伴うギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = nRT*ln(P1/P0)
でさっと計算できます。

ギブス自由エネルギー(G)の定義は
G = H - TS
H: エンタルピー (J)
S: エントロピー (J/K)
T: 環境温度 (K)

ギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = ΔH - TΔS

エンタルピー,エントロピーは対象とする系の
1)温度
2)圧力
3)物質の相の数
4)各相での各成分量
が決まると計算できます。

言いかえると、上記1)2)3)4)のどれかが変化するとエンタルピー,エントロピー、そしてギブス自由エネルギーも変化します。

問題を上記1)2)3)4)に照らし合わせると、
1)温度は変化したと記述していないので一定
2)圧力は17MPaか...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q滴定曲線からpKaが求められる理由

0.02mol/LCH3COO30mLを0.1mol/LNaOH(0~12mLまで)で滴定して、NaOHの滴下量とCH3COOHのpHから滴定曲線を作成しました。
この滴定曲線から作図法で滴定終点を求めたのですが、pKaの概略値が滴定終点の1/2のNaOH滴下量の時のpHの値に等しくなる理由が分かりません。ネットで調べても、滴定終点の1/2の滴下量時のpHでpKaが出てくることすら見当たらないです。ヘンダーソンバッセルハルヒの式が関わっているそうなのですが、その式だけ見ても全く見当がつきません。
回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

#2です。


pKa=-log(Ka) 、Ka は酢酸の酸解離定数です。

% を表す式は、次の電荷収支から理論的に得られたものです。

[H^+]+[Na^+]=[CH3COO^-]+[OH^-]

[H^+]+Bx/(v+x)=AvKa/{(v+x)([H^+]+Ka)}+(Kw/[H^+])

[H^+]=Ka を代入、xをvで表して、x=f(v)。

当量点は、x=Av/B だから、100*f(v)/(Av/B) (%)



pKaが小さい程(酸として強い程)、50%の 1/2当量点 から手前にずれていく事が分かります。

QVan't hoffプロットって?

van't hoffプロットって、何を表すグラフなのですか?
確か横軸は温度の逆数で縦軸はlnkと書いてあったのですが、
何を示したい、もしくは、化学的にどんな意義があるのか教えて下さい。

Aベストアンサー

 回答の前に確認させてください。お知りになりたいグラフは「横軸が温度の逆数」で「縦軸が ln(k)(大文字のK)」のものですね。もし,「縦軸が ln(k)(小文字のk)」でしたら,Organomets さんがお書きの様に Arrhenius プロットです。Arrhenius プロットでしたら,ここでも何度か質問に出ていますのでトップページ(↓)で検索してみてください。

 で,van't Hoff プロットですが,このもの自身は見付からなかったのですが,「化学辞典」(東京化学同人)に van't Hoff equation (ファントホッフの式)として,次の2式が出てきます。

  d( ln(Kp) )/dT = ΔH/(RT^2)
  d( ln(Kc) )/dT = ΔU/(RT^2)
    Kp:圧平衡定数,Kc:濃度平衡定数,
    R:気体定数,T:絶対温度,
    ΔH:定圧反応熱,ΔU:定容反応熱

 これらの式は『平衡定数の温度変化を示すと同時に,反応の平衡定数と反応熱を結びつける関係式』です。

 ここで,各式をそれぞれ積分すると次の2式が得られます。

  ln(Kp) = C - (ΔH/R)(1/T)
  ln(Kc) = C' - (ΔU/R)(1/T)

 したがって,お書きの van't Hoff プロットとは,「縦軸に ln(Kp) 又は ln(Kc)」を「横軸に温度の逆数(1/T)」をとってプロッとしたものだと思います。そうだとすると,プロットは直線になり,その傾きから定圧反応熱(ΔH)や定容反応熱(ΔU)と言った熱力学パラメーターが得られます。

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/index.php3

 回答の前に確認させてください。お知りになりたいグラフは「横軸が温度の逆数」で「縦軸が ln(k)(大文字のK)」のものですね。もし,「縦軸が ln(k)(小文字のk)」でしたら,Organomets さんがお書きの様に Arrhenius プロットです。Arrhenius プロットでしたら,ここでも何度か質問に出ていますのでトップページ(↓)で検索してみてください。

 で,van't Hoff プロットですが,このもの自身は見付からなかったのですが,「化学辞典」(東京化学同人)に van't Hoff equation (ファントホッフの式)...続きを読む

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む


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