試料をX線回折で解析したとき、Kα1とKα2二つの波の重ねあわせでピークが出ますが、この時のKα2を除去する方法(計算法)を教えてください。
新しいX線回折装置を購入したのですが、その計算ソフトの信頼性を検討するため手計算することを考えています。よろしくお願いします。

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A 回答 (7件)

> このやりかただとKα1とKα2のピークが同じ位置に出ないんですか?



質問の意味が不明です。ブラッグの式はご存知ないのでしょうか? 横に引き伸ばす式は以下のとおりです。

 θ2 = Arcsin [ (λ2 / λ1) ( sinθ1 ) ]

縦軸に関してはそのまま強度比を使えばいいはずです。少しは手を動かしながら考えましょう。

この回答への補足

>>少しは手を動かしながら考えましょう。
すみません、頑張ります。

>>θ2 = Arcsin [ (λ2 / λ1) ( sinθ1 ) ]
左辺はsinθ2ですか?

補足日時:2003/10/23 15:36
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この回答へのお礼

うそです。
θ2ですね。

お礼日時:2003/10/23 15:40

>分布関数が何になるのか、正規分布でいいんですかね?


覚えていません。

>とありますが、中心は単純にピークトップでいいのですか?
「ピークトップ」の意味を知らないので回答不能。

>計算方法はできればエクセルでできたら助かります。
当時.エクセルは販売されておらず.マルチプラン互換ソフトを使用していました。このソフトの製造・販売、対応機器の製造・販売が停止され10年以上が経ちました。よって使い物になりません。
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先ほど帰りの電車の中で,もっとエレガントな算出方法がひらめきました。

早速答えを書くと次のようになります。

1.Kα1 と Kα2 が混ざった実測の XRD を A とする。
2.これから求めたい,Kα1 のみからなる B とする。
3.XRD を,Kα1 と Kα2 の波長の差を元に横に引き伸ばし,強度比を元に縦に潰す操作を [X} とする。

このとき,

 B = A - [X] A' + [X]^2 A' - [X]^3 A' + …

が答えです。つまり,実測の XRD から一回変換したものを差し引き,次に二回変換したものを足し,と繰り返せばよいのです。実際に図示すれば,式の意味が直感的にも分かるのではないでしょうか?

なお,A' は A からベースラインを差し引き,平滑化したものとします。理想的な XRD では A = A' ですが,実際はそうはいきません。

この級数をどこまで展開するかは,実測の XRD の P/N 比(ピーク・ノイズ比,XRD ではこういいますよね)から判断すると良いと思います。恐らく,ノイズが多ければ第二項までで十分,P/N 比が良くても第三項までとれば十分でしょう。このような数値計算では多く展開すれば,それだけ数値計算に伴う丸め誤差などが生じ,かえって精度が落ちてしまいます。

って,意味分かります?

この回答への補足

またまた回答ありがとうございます。

>>XRD を,Kα1 と Kα2 の波長の差を元に横に引き伸ばし,強度比を元に縦に潰す操作を [X} とする。

ですが、このやりかただとKα1とKα2のピークが同じ位置に出ないんですか?
横に引き伸ばすのは移動する要素が入ってくるんですかね?
数学弱くてすみません。

補足日時:2003/10/23 10:04
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1.Kα1 と Kα2 が混ざった実測の XRD を A とする。


2.これから求めたい,Kα1 のみの寄与を B とする。
3.何もないところから B を作るのは大変なので,初期値の B として A を用いる。この B は Kα1 のみからできていると思い込む。
4.B を横に引き伸ばし,縦に潰し,Kα2 の場合をシミュレートする。これを C とする。
5.B と C を足す。ただし,横に引き伸ばされた C は角度の間隔が広いため,C を平滑化したりラグランジュ補間したりして B と合う角度の部分を内挿によって求める。そして B と C が足されたものを D とする。この D がもし A と完全に一致していれば,B は Kα1 のみからできていると考えられる。
6.各々の角度について,A と D の差を求め,これを二乗し,そして足す(二乗平方和)。
7.この二乗平方和が D と A との乖離を示すので,これが最小値になるよう,B を微調整する。
8.新しい B を用いて,4.からもう一度やりなおす。二乗平方和が最小値になったら終わり。

初期値として Kα1 と Kα2 が混ざったものを使うのは,解がそれから大きく外れないからです。なお,7.における B の微調整を効率よく行うのはとても難しいです。…考えてください。
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edogawaranpo さんの方法は,本質的には No.1 における私の方法と同等だと思います。



Kα2 成分の計算は,あまり深く考えなくても,Kα1 と Kα2 の波長の差を考えて横方向に引き伸ばし,強度比を考えて縦方向に圧縮するだけでよいと思います。ただ測定結果は離散的なデータですので,2 つの XRD の和を取るには,平滑化して平均してみるなどの何らかの補完処理は必要でしょう。

> 計算方法はできればエクセルでできたら助かります。

手入力で trial and error でもいいのですが,Excel には「ソルバーアドイン」なるものがありまして,これを用いれば最適値を簡単に計算することができます。残差二乗和のセルを用意すれば非線形最小二乗法を行うこともできます(参考 URL を見てください)。

もし余力がありましたら,Excel には VBA というプログラミング言語が内蔵されておりますので,この VBA からソルバーアドインを呼び出せば,所望の処理であれば十数行程度のプログラミングできますよ。

参考URL:http://aoki2.si.gunma-u.ac.jp/Hanasi/StatTalk/so …

この回答への補足

2度も回答ありがとうございます。
>>その(実測の)XRD が Kα1 のみからなると仮定し,Kα2 のみの場合の XRD をシミュレートする…

ということですが、その場合Kα2の分布はどうなるのでしょう?実測は両方の重ね合わせで成り立っていてKα1のピークは実測の低角度側に、Kα2は高角度側にくると思うのですが。

ちょっと、いやかなり混乱してきました-。-)

補足日時:2003/10/22 16:04
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ASTMカード(今の名称はどなたかが回答しているので見つけてください)を見て.2つの波長と強度を入手します。


(名称忘却)分布関数にしたがって.中心から左右に別れたピークが観察されますから.強度にあわせた分布関数を計算します(岩波数学辞典.後ろの付録に計算式が載っています)。
2つのピークの和が測定値と重なるように.強度(と横方向への広がり方)を適当に変化させて計算します。
これは.試しに1%程度ずらして一致したら....と何回か計算してください(手早く計算するのであれば.非線型最小二乗法のヤコビ法なりなんなりを適当に選択して.もっとも.ソフトを造る手間を考えたらば.適当な数値を入れて「再計算」が楽です)。エクセル等表計算ソフトをつかえば簡単だと思います。
そのうち.ある程度のところで発散するなり振動しますから.ここで打ち切ります。
「ある程度のところ」は.計数したX線の数から計算できますね。

以上20年前にやってはいるのですが.すべて.忘却。いまさら.できません。

この回答への補足

回答ありがとうございます。

2つの波長と強度比は分かってます。
分布関数が何になるのか、正規分布でいいんですかね?
あと
>>中心から左右に別れたピーク...
とありますが、中心は単純にピークトップでいいのですか?

計算方法はできればエクセルでできたら助かります。

申し訳ありませんがどなたか補足お願いします。

補足日時:2003/10/22 10:37
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最も単純な方法として,以下のアルゴリズムでは如何でしょうか? 計算量は多くなりますが,確実に解は求まります。



1.初期値として Kα2 を含んだ実測の XRD を用いる。
2.その XRD が Kα1 のみからなると仮定し,Kα2 のみの場合の XRD をシミュレートする。
3.初期値に,2.でシミュレートした結果を足す。
4.実測値と3.との残差平方和を計算する。
5.残差平方和が最小となるよう,各角度における強度を求める。
6.残差平方和が一定値に収束するまで,2~5を繰り返す。

Kα1 と Kα2 の強度比,両者の波長については文献等で調べてください。

ただ,もっとちゃんと数学的な方法があると思いますので,他の方の回答を待ったほうが良いと思います(私も興味があります)。
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タイトルのまんまですが、XRD、XPSなどで使われる特性X線のCu-Kα線、Mg-Kα線のKαってなにを意味するものなのでしょうか?
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Aベストアンサー

ちょっとうろ覚えなんですが。。。

X線は、フィラメント(主にタングステン(W)が用いられている)から電子を取り出し(加熱で)、それをX線を発生するターゲット(アルミニウム(Al)やマグネシウム(Mg)や銅(Cu))などに電子を衝突させて発生させます。
ターゲットとなる材料の電子軌道はそのエネルギ-準位がとびとびでかつ元素によって特有の値を持ちます。電子衝突によって飛び出した電子が仮にK殻の電子であったとします。K殻は他の殻(LやM)に比べて低いエネルギーにあるので、L殻やM殻の電子は安定した状態を保とうと、K殻へ落ち込みます。このとき(K殻のエネルギー)-(L殻のエネルギー)に相当するエネルギーがあまるので、これがX線となりこのエネルギーをもつX線が発生します。

そこで、potemkineさんの質問にあるとおり、Kαとかの命名法ですが、Kに相当するものは電子が衝突して飛び出した殻を示し、αは飛び出した殻に対していくつ外側の殻から電子が飛び出したのかを示すもので、1つ上からならα、2つ上ならβ。3つ上ならγといったようにあらわします。
例えば、K殻の電子が飛び出し、そこをM殻が埋めた場合(2つ上の準位)はKβ、L殻の電子が飛び出しそこをM殻が埋めた場合はLα
ちなみに下からK殻、L殻、M殻、N殻の順番です。

エネルギーや半値幅(エネルギーの広がり)の面から一般に用いられてるX線は、AlKα、CuKα、MgKαなどです。

ちょっとうろ覚えなんですが。。。

X線は、フィラメント(主にタングステン(W)が用いられている)から電子を取り出し(加熱で)、それをX線を発生するターゲット(アルミニウム(Al)やマグネシウム(Mg)や銅(Cu))などに電子を衝突させて発生させます。
ターゲットとなる材料の電子軌道はそのエネルギ-準位がとびとびでかつ元素によって特有の値を持ちます。電子衝突によって飛び出した電子が仮にK殻の電子であったとします。K殻は他の殻(LやM)に比べて低いエネルギーにあるので、L殻や...続きを読む

Q格子定数の求め方教えてください!!

こんにちは。
僕は、結晶学を勉強している大学生です。
現在、斜方晶構造の格子定数を算出しようと勉強しているのですが格子定数a, b, cを求める式を作ることができません。ご存知の方教えて教えて下さい。
斜方晶の関係式は以下のようになります。
1/d^2 = h^2/a^2 + k^2/b^2 + l^2/c^2
d, h, k, lの値は既知でa=,b=,c=の式を教えていただきたいです。
また、格子定数を簡単に求められるソフトなどをお知りであれば教えて下さい。
どうかよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

> 格子定数a, b, cを求める式を作ることができません。

これは初等数学の教えるとおり,線形独立な(=異なる面方位の)3つ以上の関係がない限り,どうやっても求まりません。線形独立な式が3つあるなら,三元一次連立方程式を解けばよいだけです。

> 斜方晶の関係式は以下のようになります。

斜方晶だけでなく,正方晶でも立方晶でも成り立ちます。

> 格子定数を簡単に求められるソフト

XRD などのブラッグの回折パターンから格子定数を精密に求めるには,通常,リートベルト解析という計算を行います。RIETAN というソフトが有名です。ただ,大雑把で良くて,点群が分かっていて面指数まで分かっているなら,電卓で十分計算できると思います。

QシリコンのXRDデータから面指数を求めるやり方

以下はSiのXRDのデータの一部です。このピークが面指数004からのものなのですが、その求め方を解説していただけないでしょうか。l(f),l(v)が何を意味しているのかはっきりとわからなかったのですが、他のピークとの強度の総対比を表してるのではないかなあと思います。
d(A), l(f), l(v), 2θ, θ, 1/(2d)
1.3577, 6, 14, 69.130, 34.565, 0.3683

X線はCuKα1で、波長λ=1.5406です。

このようなものを見積もるフリーソフト、Webデータベースがあると聞いたのですが、あるのでしょうか。

Aベストアンサー

>面指数(hkl)がなぜ、004となるかについてです。

(hkl)=(004)なのです。質問になってません。

>面間隔はd=1.3577 A, 2θは69.136です。格子定数は5.430Aです。XRDで試料を分析したとき、どのピークがどの面指数からのものかを決定する方法がわからなくて困ってます。


格子定数が5.430Aということは立方晶ですね?
その場合下記の計算になります。

逆格子ベクトル g=√(h^2+k^2+l^2)/a=0.7366
面間隔 d=1/g=1.3575
(こんな計算しなくても(001)が5.43だから5.43/4=1.3575でもいいですが)

2d sinθ=λ
θ=sin^-1(λ/2/d)=34.57
2θ=69.14

すなわち格子定数が分かっていれば2θは一意に求まります。

強度比は結晶構造因子やローレンツ因子などを計算しなくてはいけません。
下記サイトはXRDプロファイルを書いてくれます。
PDF(acrobatのほう)になって出力されます。demoでログインすれば良いでしょう。これで見ると28.5°くらいに最大ピークがありますね。反射の候補は以下があります。
h k l d
1 1 1 3.136
2 2 0 1.920
3 1 1 1.637

面間隔から2θ=28.5°は(111)反射なのでしょう。

JCPDSカードのd(A), l(f), l(v), 2θ, θ, 1/(2d)のリスト部を全て見せてくれれば、データの解釈は分かります。

参考URL:http://icsd.ccp14.ac.uk/icsd/

>面指数(hkl)がなぜ、004となるかについてです。

(hkl)=(004)なのです。質問になってません。

>面間隔はd=1.3577 A, 2θは69.136です。格子定数は5.430Aです。XRDで試料を分析したとき、どのピークがどの面指数からのものかを決定する方法がわからなくて困ってます。


格子定数が5.430Aということは立方晶ですね?
その場合下記の計算になります。

逆格子ベクトル g=√(h^2+k^2+l^2)/a=0.7366
面間隔 d=1/g=1.3575
(こんな計算しなくても(001)が5.43だから5.43/4=1.3575でもいいですが)

2d...続きを読む

QX線回折の管球の選択について

X線回折装置について質問いたします。
X線にCu-Kα線を使用している場合、Fe化合物の回折ができないと聞いたことがあるのですが、この理由をご存知なら教えてください。
使用管球の選択法もできれば教えてください。

Aベストアンサー

Cu管球でFe系サンプルを測定すると、#1さんの回答通り蛍光X線が励起されてバックグランドが物凄く大きくなってしまいます。
フィルター法で測定するとバックグランドに埋もれてしまい、ピークの識別が非常に困難になります。
モノクロメータ使用すれば蛍光X線除去できるため、バックグランドは大幅に改善されますので、Fe系サンプルも測定可能になりますが、強度はあまり得られません、一時的に測定するだけならモノクロを使用して測定されてはいかがでしょうか。

常時Fe系測定するなら、Co,Fe,Cr等の管球使用するのが一般的です。
Co管球はFe系サンプルの強度が強く(Cuの2~3倍)出るのでお勧めですが、バックグランドが高いため、モノクロメータ使用する必要あります。
Fe管球は強度はそんなに強くありませんが、バックグランドが低いためモノクロが無いときにお勧めです。
Cr管球はFe系の歪応力測定に良く用いられます、角度分解能の高い150°付近にαFeとγFeのピークが得られるので、歪測定に向いているためだと思います。強度はCuと同程度ですが、バックグランドは低いです、波長が長いため得られるピークの本数は多くありません(Cuの半分ぐらい)。
Mo管球はピークが、分解能の低い低角に集まってしまうため、あまり粉末XRDでは使用しないと思います、波長が短いので透過法測定や単結晶の構造解析でよく用いられています。

Cu管球でFe系サンプルを測定すると、#1さんの回答通り蛍光X線が励起されてバックグランドが物凄く大きくなってしまいます。
フィルター法で測定するとバックグランドに埋もれてしまい、ピークの識別が非常に困難になります。
モノクロメータ使用すれば蛍光X線除去できるため、バックグランドは大幅に改善されますので、Fe系サンプルも測定可能になりますが、強度はあまり得られません、一時的に測定するだけならモノクロを使用して測定されてはいかがでしょうか。

常時Fe系測定するなら、Co,Fe,Cr等の管...続きを読む

QXRDの単位について

実験でXRDを使用しておりますが、縦軸の「intensity」の意味がよくわかりません。どのような原理でintensityを出しているのでしょうか?合わせて、その単位である「count」「cps」についてもその意味を教えていただきたいと思います。どなたか回答をお願いいたします。

Aベストアンサー

intensityは回折されたX線の強度ですが、ここでは光子を計数管で数えているようなので、X線光子数と考えてよいでしょう。
一般に、スペクトルの縦軸は観測される光やイオンなどの強度や数に対応します。
UV-visのような古典的なものから、マススペクトルにいたるまで。
XRDは横軸エネルギーではないのでスペクトルというのか良く分かりませんが。
countはX線光子のカウント数、cpsは"count per second"で1秒当たり何個の光子が検出器に入ったかのことでしょう。

Qx線解析のバックグラウンド

は広角側になるにつれて上昇していき、ピークが弱く現れるのはなぜなのでしょうか?
予測としては広角側は高い指数を見てるので、少し角度を動かしただけで、多くの指数が現れて、全体の強度が下がるのかなと思っていたのですが、確信できません。聞いた話によると電子雲の広がりが小さいから??とかいう話を聞きました。
回折お願いします。

Aベストアンサー

(1)「高角にあらわれるピークほど強度が弱い。」について

この理由は主に次の二つによります。

(1)多結晶試料のX線回折強度は結晶構造因子の二乗に比例します。 結晶構造因子は散乱角(θ)が大きいほど小さくなります。
結晶構造因子は原子散乱因子から構成されていますが、その原子散乱因子は散乱角が大きいほど小さくなるからです。
原子散乱因子は原子内の各電子による散乱波の和ですが、散乱角が大きいほど(いわゆる電子雲の広がりがあるため光路差のずれ幅が大きくなり)散乱波の位相がずれて振幅が打ち消されるので小さくなります。
以上の理由で回折強度は高角のピークほど弱くなります。

(2)ピーク幅はtanθに比例するので高角のピークほどピーク幅が広くなります。(Δθ=(Δd/d)tanθ)

高角のピークほど、(積分)回折強度が弱くなり、ピーク幅も広くなるのでピーク強度は低くなります。


(2)「バックグランドが高角になるほど高くなる。」について

この理由はよく分かりません。一般には高角になればバックグランドは低くなります。
非晶質成分が多く含まれる試料の場合は、CuK線の場合、~20~40°(2θ)の範囲にハローによるバックグランドが観測されます。
ピークが高角で高くなる原因の一つに、検出器の遮蔽が十分でないと発散スリットなどからの散乱X線が直接検出器に入ってくる事例があります。 2θが高いほどスリットと検出器とが接近するため、この理由によるバックグランドは高くなります。
2θが40°以上でバックグランドが高くなっていくすれば、測定に原因があると考えられて原因を追究されるのがよいと思われます。

(1)「高角にあらわれるピークほど強度が弱い。」について

この理由は主に次の二つによります。

(1)多結晶試料のX線回折強度は結晶構造因子の二乗に比例します。 結晶構造因子は散乱角(θ)が大きいほど小さくなります。
結晶構造因子は原子散乱因子から構成されていますが、その原子散乱因子は散乱角が大きいほど小さくなるからです。
原子散乱因子は原子内の各電子による散乱波の和ですが、散乱角が大きいほど(いわゆる電子雲の広がりがあるため光路差のずれ幅が大きくなり)散乱波の位相がずれて振幅が...続きを読む


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