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先日実験で、過酸化水素の分解反応を行いました。
22度と30度での実験データをもとに活性化エネルギーを求めたいのですが、何度計算しても値が負になってしまいます。

Ea = - (Rln(k_2/k_1 ))/((1/T_2 - 1/T_1 ))

この式に、

30度の時の反応速度定数k_1=0.03290、 温度T_1=30+273=303
22度の時の反応速度定数k_2=0.01895、 温度T_2=22+273=295

を代入して計算しました。

Rは設問ではR=1.987となっています。


この値を代入して計算すると、Ea=-1.225×10^4となってしまうのですが…

どなたかお力添えをよろしくお願いします。

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A 回答 (2件)

対数ln(k2/k1)がマイナスになって、式についていたマイナスと消し合うのを忘れただけでは?


1/T2-1/T1=8.95x10^-5
ln(k2/k1)=ln0.5760=-0.5517
Rln(k2/k1)=-1.0962
Ea=-(-1.0962/8.95x10^-5)=1.225x10^4 cal/mol
となります。
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この回答へのお礼

遅れましたがありがとうございます。

おっしゃる通り、対数を負にするのを忘れていたようです。
計算過程まで教えていただき、助かりました。
ありがとうございました。

お礼日時:2012/01/31 09:04

Ea = - (Rln(k_2/k_1 ))/((1/T_2 - 1/T_1 ))



で、

k2<k1
T2<T1

だから、Eaが負になることはない。

計算間違いしていることは明らか。

Ea=6.160×10^3

ほどか。
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    • 0
この回答へのお礼

計算しなおしましたところ、無事に正の値を得ることができました。
お手数かけました。ありがとうございます。

お礼日時:2012/01/31 09:05

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Q活性化エネルギーが負になるということは・・・

活性化エネルギーが負になるということはどういう意味ですか?

Aベストアンサー

見かけの活性化エネルギーは確かに負になりえます。見かけの活性化エネルギーとは反応速度あるいは反応速度定数を1/Tに対してプロットしたものです。
反応に発熱の予備平衡(律速段階まえの平衡)があり、かつその発熱量が大きい時にそうした事象が出現します。
定性的に説明しますと、たとえば不均一触媒反応で、原料の吸着平衡(吸着反応は発熱になります。)があり、その吸着している物質が続いて反応するステップが律速とします。
A+*⇔A*(吸着平衡)
A*→B(反応律速)
反応温度を上げると、ルシャトリエの平衡移動の法則により前段の予備平衡は←の方へ移動し、吸着量(A*)が下がります。その下がる程度は吸着熱が大きいほど大きいのですが、その時には、次のステップへの原料(A*)がすくなくなるので、反応速度(それはV=k[A*]で測られますが)は温度が上がってkが大きくなっても下がりえます。(当然こうした事象は予備平衡であれば、吸着平衡以外のものでも起こりえます。)

Q活性化エネルギーの求め方が分かりません

ある反応において、35℃における速度定数が25℃の2倍になったという。
この反応の活性化エネルギーはいくらか求めたいのですが、わかりません。
教えてください!

Aベストアンサー

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

K(35℃)/K(25℃)は、問題の設定から2倍ですから、

K(35℃)/K(25℃)=2=A(35℃)e^(-Ea/RT1)/ A(25℃)e^(-Ea/RT2)となります。

ここではT1は35℃に相当する絶対温度で35+273(k)T2は25℃に相当する絶対温度で25+273(k)です。
また、この式から分かるように頻度因子は約分されてしまいます。

両辺の自然対数(底が10の常用対数ではありません。常用対数を使うのならば換算しなければなりません。)をとると

ln2=(-Ea/RT1)-(-Ea/RT2)

Ea/Rは共通なので

ln2=(Ea/R)(1/T2-1/T1)となります。

ここへT1,T2、Rを代入すればEaは簡単に計算できます。

用いる気体常数の単位に気をつけてください。
私が学生の頃は旧単位系なので1.987を用いていました。

これを用いると計算結果はカロリーで出てきます。
それをキロカロリーに換算して用いていました。
現在はSI単位系つまりKJ/molでないといけないと思いますが、考え方自体は変わらないはずです。

ちなみに、ln2=0.693として計算すると12.6kcal/mol(旧単位系)となりました。

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

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Q活性化エネルギー

過酸化水素の活性化エネルギーを求めたいのですが、アレニウスの図解法と積分法を行ったのですが同じ値になりません。なぜでしょうか?一応行った過程を記載します。
温度平均24.95℃ 速度定数平均7.84×10^-2
温度平均35.03℃ 速度定数平均5.74×10^-2
図解法では、縦軸に速度定数の対数、横軸に温度の逆数(K^-1)なので
温度平均1/298.00K^-1 速度定数平均-2.54
温度平均1/308.08K^-1 速度定数平均-2.86
となりました。
図解法では、傾き=Ea/Rなので、
-2.54+2.86/(1/308.08-1/298.00)=2909.09
Ea=241745.54
積分法では、Ea=Rln(k2/k1)(1/T1-1/T2)なので、
Ea=8.31ln(5.74×10^-2/7.81×10^-2)/(1/298.00-1/308.08)=2325.92
になってしまいます。計算ミスでしょうか?また、活性化エネルギーEaの単位はなんですか?

Aベストアンサー

ちょっと見直してみました.
結局,同じことなのですが,
1/308.08 - 1/298.00 = -1.0979×10^-4
図解法とやらでは
-2.546+2.858=0.312 なので,Ea/R=2.84×10^3
積分法とやらでは ln(k1/k2) = 0.3118 なので,Ea/R=2.84×10^3
あたりまえですが一致します.

>図解法では、傾き=Ea/Rなので、
>(-2.54+2.86)/(1/308.08-1/298.00)=2909.09

ここは括弧を補う必要がありますが,計算式も計算もこれでいいでしょう.
ただし,lnk の有効数字が3桁では足りません.元が3桁ですが,この場合は4桁目までが有効数字になります.非線形な関数を挟んだ場合は注意が必要です.
で,これにR=8.31 J/(Kmol) をかければ,Ea=24 kJ/mol になります.
> Ea=241745.54
これは桁がおかしい.

>Ea=8.31ln[(5.74×10^-2)/(7.81×10^-2)]/(1/298.00-1/308.08)=2325.92

これも括弧を補えば別におかしくありませんが,電卓を叩くとどうやっても 2325.92 にはなりません.
(5.74×10^-2)/(7.81×10^-2)=0.735,ln0.735=-0.308,0.308/(1.0979×10^-4)=2805,2805×8.314 = 23kJ/mol こんなもんでしょう.
計算誤差内で一致していますね.

どこかで桁を取り違えて計算しているか転記している気がしてなりません.

ちょっと見直してみました.
結局,同じことなのですが,
1/308.08 - 1/298.00 = -1.0979×10^-4
図解法とやらでは
-2.546+2.858=0.312 なので,Ea/R=2.84×10^3
積分法とやらでは ln(k1/k2) = 0.3118 なので,Ea/R=2.84×10^3
あたりまえですが一致します.

>図解法では、傾き=Ea/Rなので、
>(-2.54+2.86)/(1/308.08-1/298.00)=2909.09

ここは括弧を補う必要がありますが,計算式も計算もこれでいいでしょう.
ただし,lnk の有効数字が3桁では足りません.元が3桁ですが,この場合は4桁目ま...続きを読む

Qアレニウスプロットの縦軸について

アレニウスプロットの縦軸の求め方がわかりません

http://athenasys.co.jp/main/tools/arrhenius_fit/arrhenius_fit.html
このサイトに載っているような絶対温度と温度測定定数の関係の表からプロットしたいのですが、縦軸がどうしても求められません

サイトの表を参考に計算を教えてください
よろしくお願いします

Aベストアンサー

Excelでやればすぐにできます。与えられた温度Tと速度定数kを入力します。
温度は逆数を取ります。Excelだから一つ=1/(cell)で計算させれば後はCopyで済みます。
0.0014285710.0013698630.0013157890.0012658230.0012345680.0011904760.0010989010.001
になるはずです。
反応速度定数の対数(ln k)をとります。これも=ln(cell)を一つやり、あとはCopyで済みます。
-4.509860006-3.352407217-2.253794929-1.070024832-0.2369889580.7747271682.9957322744.976733742
になるはずです。1/Tに対してln kをプロットします。「挿入タブ」→「散布図」でO.K.です。グラフが出来たらグラフを右クリックして「近似曲線の書式設定」追加を選びます。「線形近似」をえらび「グラフに数式を表示する」をえらべば近似の直線と以下の式が出てきます。
ln k=-22651/T+27.707
この式の勾配にRをかけて符号をかえれば活性化エネルギーになりますから
E=-(-22651)x8.314=1.88x10^5 J/mol=188 kJ/mol
となります。

Excelでやればすぐにできます。与えられた温度Tと速度定数kを入力します。
温度は逆数を取ります。Excelだから一つ=1/(cell)で計算させれば後はCopyで済みます。
0.0014285710.0013698630.0013157890.0012658230.0012345680.0011904760.0010989010.001
になるはずです。
反応速度定数の対数(ln k)をとります。これも=ln(cell)を一つやり、あとはCopyで済みます。
-4.509860006-3.352407217-2.253794929-1.070024832-0.2369889580.7747271682.9957322744.976733742
になるはずです。1/Tに対してln kをプロットしま...続きを読む

Qアレニウスの頻度因子Aについて

アレニウスの頻度因子Aは、温度等に依存しているのでしょうか?それとも、定数なのでしょうか?教えてくださいm(__)m

Aベストアンサー

温度に依存します。
古典的な衝突理論で考えてみると、Aは粒子がぶつかる頻度を表しています。
ぶつかる頻度は、粒子の密度や運動速度に依存します。すなわち、温度に依存しています。
もっと高等な理論展開を行っても、やはりここには温度依存性が生じます。
しかし、たいていの場合、Aの温度依存性よりも、後のエクスポネンシャルファクターの温度依存性の効果がずっと大きいため、多くの反応ではAは温度依存しないとして問題はありません。

Q物理化学の実験のレポートについての質問です。

物理化学の実験のレポートについての質問です。

反応速度についての実験をしているんですが、考察でわからないところがあります(汗

まず、反応速度のところなんですが、酢酸エチルの加水分解反応の反応速度を測定して速度定数を求めるという実験です。25℃、30℃、35℃、45℃において、それぞれ0分から90分まで反応させて、その後NaOHで滴定して滴定量を出して、滴定量と時間から、速度定数kを計算で求めるのと、横軸に時間を、縦軸にlogCをとって、その直線式の傾きに-2.303を掛けてだすkの二つについて考察せよ

というものです

(読みにくくてすみません)

あとひとつあります(>_<

上の場合の活性化エネルギーについてなのですが、

logk = lnA - Ea/2.303RT
をつかって活性化エネルギーEaを出して、また、縦軸にlnk、横軸に1/Tをとって、傾きから活性化エネルギーを求めて、それについて考察するというものです。

計算で求めるときに、頻度因子であるAは何をいれたらいいのでしょうか??

あと、考察とはどのようなことを書いたらいいでしょうか(;_;

物理苦手で全然わかりません…


本当によろしくお願いしますm(__)m

物理化学の実験のレポートについての質問です。

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まず、反応速度のところなんですが、酢酸エチルの加水分解反応の反応速度を測定して速度定数を求めるという実験です。25℃、30℃、35℃、45℃において、それぞれ0分から90分まで反応させて、その後NaOHで滴定して滴定量を出して、滴定量と時間から、速度定数kを計算で求めるのと、横軸に時間を、縦軸にlogCをとって、その直線式の傾きに-2.303を掛けてだすkの二つについて考察...続きを読む

Aベストアンサー

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして
-dC/dt=kC...(1)
となり、これを解いて
C=Co*exp(-kt)...(2)
となります。Coは初期の濃度です。この式は
ln(C/Co)=-kt...(3)
あるいは常用対数を用いて
2.303log(C/Co)=-kt...(3)'
です。だから原理的にはk=-2.303log(C/Co)でkを計算すると(同じ温度であれば)全ての時刻tでkは同じ数字になるはずです。しかし実際にはそうはなりません。測定のバラツキはもとより、kに系統誤差を含んでいることさえありえます。それはt=0がどの程度正確か、Coがどの程度正確かによります。これについてグラフ作成で考えて見ます。(3)'は
logC=-(k/2.303)t+logCo...(4)
ですから、tに対してlogCをプロットすれば勾配が-k/2.303、y切片がlogCoの直線を得るはずです。ここでtとはt=0からの時間です。このtに曖昧さがあったとし、更にCo濃度も測定誤差を含んでいたとします。でもそれはy切片の値に繰り込まれて、勾配である-k/2.303には影響しません。Excelで解析すれば最小二乗法で得られた直線の上下への測定点のバラツキから、これから得られた勾配の精度がでるはずです。
逆に各時刻でのCから(3)'式を使ってkを算出する場合はCoとtは誤差を含んだある値がそのまま使われます。たとえばtがいつもΔtだけずれていたとしたら出てくるkは真のkでなく
k=-{2.303log(C/Co)}/t...(3)"
の代わりに
k'=-{2.303log(C/Co)}/(t+Δt)...(5)
となります。tが大きいと同じ値に近づきますが、tが小さくてΔtを無視できないとし、Δt>0の場合初期はk'が小さくなります。
同じくCoに誤差があるとき、
k"=-2.303log(C/(Co+ΔCo))/t...(6)
になります。この場合は例えばΔCo>0ならばk"は常に小さめの値になります。
(3)"からkを直接計算した結果の動向と、グラフの勾配から出したkの結果を見比べて考えてください。

活性化エネルギーは
k=A*exp(-E/RT)
より
lnk=lnA-E/RT
あるいは
logk=logA-E/(2.303RT)...(7)
から出しますがkの数字は出ています。それから温度Tがわかっています。だから1/Tに対してlogkをプロットすることはできるはずです。その勾配が-E/2.303Rになっています。
Aは逆に(7)のグラフのy切片(1/T=0)から求まります。

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして
-dC/dt=kC...(1)
となり、これを解いて
C=Co*exp(-kt)...(2)
となります。Coは初期の濃度です。この式は
ln(C/Co)=-kt...(3)
あるいは常用対数を用いて
2.303log(C/Co)=-kt...(3)'
です。だから原理的にはk=-2.303log(C/Co)でkを計算すると(同じ温度であれば)全ての時刻tでkは同じ数字になるはずです。しかし実際にはそうはなりません。測定のバラツキはもとより、kに系統誤差を含んでいることさえありえます。それはt=0がどの程度正確か、Coがどの程度正確かによります...続きを読む

Qエクセルで計算すると2.43E-19などと表示される。Eとは何ですか?

よろしくお願いします。
エクセルの回帰分析をすると有意水準で2.43E-19などと表示されますが
Eとは何でしょうか?

また、回帰分析の数字の意味が良く分からないのですが、
皆さんは独学されましたか?それとも講座などをうけたのでしょうか?

回帰分析でR2(決定係数)しかみていないのですが
どうすれば回帰分析が分かるようになるのでしょうか?
本を読んだのですがいまいち難しくて分かりません。
教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるための指数表記のことですよ。
・よって、『2.43E-19』とは?
 2.43×1/(10の19乗)で、
 2.43×1/10000000000000000000となり、
 2.43×0.0000000000000000001だから、
 0.000000000000000000243という数値を意味します。

補足:
・E+数値は 10、100、1000 という大きい数を表します。
・E-数値は 0.1、0.01、0.001 という小さい数を表します。
・数学では『2.43×10』の次に、小さい数字で上に『19』と表示します。→http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%8C%87%E6%95%B0%E8%A1%A8%E8%A8%98
・最後に『回帰分析』とは何?下の『参考URL』をどうぞ。→『数学』カテゴリで質問してみては?

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%9B%9E%E5%B8%B0%E5%88%86%E6%9E%90

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるた...続きを読む

Qlogとln

logとln
logとlnの違いは何ですか??
底が10かeかということでいいのでしょうか?
大学の数学のテストでlogが出てきた場合は底が10と解釈してよいのでしょうか??
解説お願いします!!

Aベストアンサー

こんにちは。

>>>logとlnの違いは何ですか??

「自然対数」は、natural logarithm の訳語です。
「ln」というのは、「logarithm 。ただし、natural の。」ということで、つまり「自然対数」という意味です。
一方、log というのは、底がeなのか10なのかがはっきりしません。


>>>大学の数学のテストでlogが出てきた場合は底が10と解釈してよいのでしょうか??

数学であれば、底がeの対数(自然対数)です。底が10の対数(常用対数)ではありません。
一方、log は、数学以外であれば不明確な場合があります。

私の大学時代と仕事の経験から言いますと・・・

【eを用いるケース】
・数学全般(log と書きます)
・電子回路の信号遅延の計算(ln と書く人が多いです)
・放射能、および、放射性物質の減衰(log とも ln とも書きます。ただし、eではなく2を使うこともあります。)

【10を用いるケース】(log または log10 と書きます)
・一般に、実験データや工業のデータを片対数や両対数の方眼紙でまとめるとき(挙げると切りがないほど例が多い)
・pH(水溶液の水素イオン指数・・・酸性・中性・アルカリ性)
・デシベル(回路のゲイン、音圧レベル、画面のちらつきなど)

ご参考になれば。

こんにちは。

>>>logとlnの違いは何ですか??

「自然対数」は、natural logarithm の訳語です。
「ln」というのは、「logarithm 。ただし、natural の。」ということで、つまり「自然対数」という意味です。
一方、log というのは、底がeなのか10なのかがはっきりしません。


>>>大学の数学のテストでlogが出てきた場合は底が10と解釈してよいのでしょうか??

数学であれば、底がeの対数(自然対数)です。底が10の対数(常用対数)ではありません。
一方、log は、数学以外であれば不明確な場...続きを読む

Q反応速度と活性化エネルギーに関する問題です。

以下の問題が分からずに困っています。どなたか解答をお願いします。

問.温度を10度上げると、反応速度が倍になる反応の活性化エネルギーを求めなさい。例えば、298Kから308Kへの変化を求めなさい。

どうか、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アレニウスの式
k=Aexp(-E/RT)
k:反応速度定数
A:頻度因子(温度に無関係な定数)
E:活性化エネルギー
R:気体定数
T:絶対温度
において、反応速度が二倍になるということはkが二倍になるということです。従って298Kと308Kの場合だと
Aexp(-E/308R)=2Aexp(-E/298R)
exp(-E/308R)=2exp(-E/298R)
両辺の対数をとって
ーE/308R=-E/298R+ln2   (lnは自然対数)
10E/(308*298R)=ln2
E=(308*298R)ln2/10
これにRの値を代入して下さい(R=8.314 J/K/mol)。

Q百分率を表すこの3つ、W/V%、W/W%、V/V%…

はじめまして、お世話になります。

百分率を表すこの3つ、W/V%、W/W%、V/V%…
どれも計算方法が同じなら、細かな意味まで覚えない良いような気がしますが^^;この場合W=質量 Vは体積でなない…?

このややこしい3つを分かりやすく記してるHP、又教えてくださる方はないでしょうか。覚えにくくて…TT

よろしくお願い致しますTwT

Aベストアンサー

こんにちは。WとVはそれでいいのではないでしょうか。

W/V%は、
溶液100ミリリットル中に溶質(溶けてる物)が何グラム入ってるか。

W/W%は、
溶液100グラム中に溶質が何グラム入ってるか。

V/V%は、
溶質が液体の場合に使われます。
溶液100ミリリットル中に溶質が何ミリリットル入ってるか。

という事になります。


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