酸化還元反応について

次のイオン反応式が不均化するかどうかについてです。
3Au+ →2Au + Au3+

問題に半反応の標準電極電位が
Au+ +e- = Au E°= 1,83 *****(1) △G= 176,6


Au3+ + 3e- = Au E°= 1,52 ****(2)

と与えられているので

ラチマー図から考えて、

Au3+ + 2e- = Au+ E°= 1,37 ****(2)
より

Au+ = Au3+ + 2e- E°= -1,37 ****(3) △G = 264,4

となったのですが、

全反応を表すために、(3)+(1)×2をした際に

(1)の標準電極電位は変化せずに、ギブズエネルギー変化だけを２倍にして計算すれば
よいのでしょうか？？


伝わりにくい文章で申し訳ありませんが、ご解答よろしくお願いします。

No.1 回答者： nious 回答日時： 2014/08/16 11:26

平衡定数κを概算して評価します。

(298K)

Au^+ + e^- ⇔ Au
単極電位：E1＝1.83‐(RT/F)・ln(1/[Au^+])＝1.83‐(RT/3F)・ln(1/[Au^+]^3)

Au^3+ + 3e^- ⇔ Au
単極電位：E2＝1.52‐(RT/3F)・ln(1/[Au^3+])

平衡状態では E1＝E2 だから差を取ると、

E1‐E2＝0＝(1.83‐1.52)‐(RT/3F)・ln([Au^3+]/[Au^+]^3)

κ＝[Au^3+]/[Au^+]^3＝exp{3F(1.83‐1.52)/(RT)}＝5.4・10^15＞＞1

3Au^+ ⇔ 2Au + Au^3+

平衡は非常に右に偏っていると予想されるから、上の不均化反応は自発的に右に進行すると考えられます。

この回答への補足

Au^3+ + 3e^- ⇔ Au
単極電位：E2＝1.52‐(RT/3F)・ln(1/[Au^3+])

で考えていますが、

Au+ = Au3+ + 2e- E°= -1,37

E= -1,37-(RT/2F)*ln([Au+]/[Au3+])

で計算しないのですか？

補足日時：2014/08/17 02:02

No.2 回答者： doc_somday 回答日時： 2014/08/16 11:37

私には分りません、ラチマー図ってなに？のレベルです。

不幸にして溶液の電気化学を自在に論ずる方はあきれる程減りました。
いや、ポーラログラフ全盛期以降減りっぱなし。
電気化学が「分子軌道」やフロンティア電子と直に繋がって居る事さえ知らない人が大多数。
更にご質問には「金属」の金が入っているから、フェルミレベルを論じなければならない。
それは無くて良い、金原子はクラスターもつくらず液相を泳いでいる、なら普通の電気化学ですが、
すぐには解答は来ないでしょう。
私も解答を見たいです。

No.3 回答者： nious 回答日時： 2014/08/16 13:50

nos.1ですが変な回答があるので、一応次のような記述を無機化学(J・D・Lee)から引用しておきます。

Cu^+ 及び Au^+ は水中で不均化反応する。

2Cu^+ ⇔ Cu^2+ + Cu
κ＝[Cu^2+]/[Cu^+]^2＝1.6・10^6

3Au^+ ⇔ Au^3+ + 2Au
κ＝[Au^3+]/[Au^+]^3＝1・10^10

平衡定数の値から溶液中には Cu^+ はまれにしか存在せず、Au^+ は事実上存在しないことが明らかである。

No.4 回答者： cheri01 回答日時： 2014/08/19 23:00

>(1)の標準電極電位は変化せずに、ギブズエネルギー変化だけを２倍にして計算すれば

>よいのでしょうか？？

3Au+ →2Au + Au3+

すでに上式の⊿Gを得るための情報は出ている為、
単純に　

生成系の⊿G　-　原型の⊿G　　・・・a

で反応が進むか否かの推測は立てられますし、
平衡定数の算出も反応⊿Gから行える為、
わざわざ標準電極電位の値は使う必要がそもそも無いと思います。
((2)の△Gは算出した方が、計算はし易いと思います。)

3Au+　+ 2e-(3)由来 →2Au + Au3+　+ 2e-(1)由来

として、電子の⊿Gは標準電極電位との関係(⊿G=-nFE)を使い(１)と(３)より求め、a式で計算しても良いのですが、
単に０に成るだけでは、と思いました。