与えられたプロトンＮＭＲから有機化合物を同定したいのですが、ＮＭＲには５～３ｐｐｍで極端に平らなブロードがあります。ブロードするものとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、のほかにどんなものがかんがえられるのでしょうか？ちなみにベンゼンの三置換体で、分子量は138.12ということが分かっています。またIRも与えられています。

IRスペクトルから官能基の判断ができると思うのでそこから確認されればいいのではなでしょうか．フリーのOH基であれば3650-3590に鋭い吸収，カルボン酸類のOH基であれば3200-2500に幅広い吸収があります．アミノ基の伸縮振動は水酸基と似ていますが水素結合しにくいことから鋭い吸収になる傾向があります．変角振動は1650-1560に吸収があります．芳香族カルボン酸のカルボニルの吸収は1830-1780に吸収があります．他にも特性吸収がありますのでそれらを確認して官能基を決定されればよいのではないでしょうか．ちなみにペプチドのアミド結合のNHは7～8ppmあたりに信号がでます．

NMR なら -SH も考えられますが、-OH でいいんじゃないですか。 mw=138.12 なら C7H6O3 が有力でしょう。

プロトンNMRのブロード -与えられたプロトンＮＭＲから有機化合物を同- 化学

QDMFの1H-NMRのシグナルについて

「N,N-Dimethylformamide(DMF)をCDCl3に溶かした試料の1H-NMRを室温で測定すると、
8.0、3.0、2.9ppmのケミカルシフトに1:3:3のピークを与える」という文章があったのですが、
２つあるmethyl基のHが等価ではなかった、ということに疑問を感じました。
「アミド結合の構造上の特徴」が理由であるようなのですが、
共鳴構造くらいしか思いつかず、よく分かりません。
なぜ2本ではなく3本のピークが出るのか、教えていただけないでしょうか。

また、「温度を上げていくとシグナルが変化する」とあったのですが、
どのように変化するのか分かりません。
「温度可変NMR」という質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa1838559.htmlを見ても
よく理解できませんでした。
こちらも教えていただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね？

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合ではないため、十分な熱エネルギーを与えれば回転して異性化できます。
室温以下ではこの異性化はNMRのタイムスケールに比べて遅いため、NMRで観察する限り、あたかもDMFは上述した極限構造の形で止まっているかのように見えます。
しかし温度を上げてやると、N-C結合周りの回転は速まり、NMRでは両者がだんだん混じってしまって区別できなくなります。

そうですね、自転車や車のホイールのリムを考えてみましょうか。
止まっていたり、回転が遅いとリムは目で見えますね。
でも、回転が速くなると、目では追いきれなくなってしまいます。
（もっとも、このたとえだと、回転が速くなったときに全部が区別されなくなる、というのが説明できないけど（汗）

この現象はDMFに限らず、二つ（あるいはそれ以上）の構造の間でゆっくりとした構造変化が起こっている場合に観察できます。
条件は、相互変換のスピードがだいたい秒のオーダーであること。これはNMRの原理的な問題です。
それ以上に速い反応になると、より高速な分光法が必要です。
逆にもっと遅い反応となりますが、X線回折などで反応変化を追う、というおもしろい実験もあります。

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね？

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合...続きを読む

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QプロトンNMRの高磁場シフト、低磁場シフトについて

　化学論文を読んでいて、包接錯体形成によりあるNMRスペクトルが高磁場シフトや低磁場シフトをしているものがありました。
　色々調べていて、溶媒を変えるなどによって環境が変わったり、相互作用があると高磁場シフトや低磁場シフトが起こるということはなんとなく分かったのですが、同じ相互作用でも高磁場シフトしているものと低磁場シフトしているものがあり、原理の部分がいまいち分かりません。
　どういうときに高磁場シフトもしくは低磁場シフトするのかを教えてもらえるとうれしいです。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

当たり前のことですが、化学シフトはプロトンの周辺の電子密度が高ければ高磁場側になり、電子密度が低ければ低磁場側になります。
包接錯体形成によって、プロトンの周囲の電子密度が低下すれば低磁場シフトしますし、増大すれば高磁場シフトをすることになります。
つまり、錯体形成による電子密度の変化を反映しているということになり、それは錯形成の相手の原子の種類や電子密度などの影響を受けます。また、不飽和結合があれば、環電流の影響も考えられます。

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Q有機化合物_NMRがとれない理由

ある有機化合物を合成し、プロトンNMRを重溶媒で測定しようとしたところ、溶媒のピークと水のピークだけ現れました。前駆体までは問題なく重クロで測定できたのですが。

化合物のピークが取れないのは溶解度が低いからでしょうか？溶媒に色が付くぐらいには溶けるのですが、重溶媒1mlに対し、0.1mgぐらいしか溶けていなかったかもしれません。

重クロでとれず、重DMSOでも取れませんでした。合成を確認するためにできれば測定したいと思っています。
このような場合、みなさんならどうしますか。
1.他の重溶媒を試す
2.固体NMR
その他、いい測定法があれば教えていただけるとありがたいです。

指導教員に固体NMRが使えるかどうか聞いたら、”君は固体NMRについて何も知らないからそういう質問をするんだ”というような事を云われました。固体でプロトンNMRを測るのは無理なのでしょうか？研究室の流れとして、多核では固体でとっているようなのですが。

よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

装置の使用環境が分かりませんので、全く当てはまらない場合はご容赦ください。

溶液と固体に分けてコメントしてみますね。少しでもお役に立てば良いですが。

１．溶液測定
　まず溶液測定の前提として、とにかく試料を溶解させることが必須です。構造や分子量に
　よっても色々ですが、通常の場合プロトンならば0.1%くらいの濃度があれば測定可能と
　思ってください。溶液のプロトンにこだわるならば、この濃度を稼げる重溶媒を何とか探
　しましょう。でも、間違っても重溶媒で溶解性試験はやらないでくださ...続きを読む

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QＮＭＲが(>o<)…

　とにかくＮＭＲがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか２Ｈとか６Ｈとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
　なにかＮＭＲを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はＮＭＲに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance）の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数（共鳴周波数）で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収（ピーク）が現れます。
同じ環境の水素（CH3の３つの水素など）はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい１００万分の１から１０万分の１程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン（TMS）にするとほとんどの有機物の水素は0～10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル（隣り合う炭素についた水素の関係）の場合が多いですが、ジェミナル（同じ炭素についた水素同士）でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数＋１の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル（CH3-CO-O-CH2-CH3）の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は２個なので３本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、４本に分裂します。
カップリングする相手の水素が１個の場合は２本でこれをダブレットと呼びます。３本はトリプレット、４本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず１本（シングレット）に出ます。
n-プロパン（CH3-CH2-CH3）の場合、中央のメチレンは隣に水素が６個あり、それが全て等価なので７本（セプテット）になります。
カップリングする水素が２個あってその２個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル（CH3-CO-O-CH2-CH3）では左から順に３：２：３の比になります。
この等価な水素の数を２Ｈとか３Ｈとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数（Hz）で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL：http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance）の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数（共鳴周波数）で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収（ピーク）が現れます。
同じ環境の水素（CH3の３つの水素など）はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、...続きを読む

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QNMRについて（重水素交換の話です）

みなさん、こんにちは。

今僕はNMRの解析をやっているのですが、ちょっとわからなくなったので、ここで質問させてください。

えっと、AcAc（溶媒はCD3OD）のNMRスペクトルを取りました。で、解析しようと思ったのですが、１．３ｐｐｍくらいのところにシングレットのピークが１本現れ、このピークが何のピークなのかわからずにいます。J値も４１Hz程度あるので、ダブレッとのピークということはありえないはずです。

出てきた（目で確認できた）ピークは４つで、カルボニル基に隣接したメチル基、カルボ...続きを読む

Aベストアンサー

＞上でも書きましたが、ＯＨのピークが全く観測されておらず、この１．３ｐｐｍのシングレットのピークを、アルコール由来のメチル基のピークと考えるのが妥当ではないのか？と思ったのです。

メタノールのメチル基であれば、重水素が一つ二つついていても概ね３ｐｐｍ程に観察されるはずです。完全に重水素化されていれば、当然ですが1H NMRでは観察されません。１．３ｐｐｍのシングレットのピークはメチル基ではないと思います。

＞あと、ＯＨのピークが１．３ｐｐｍと言うところに出てくるものなのでし...続きを読む

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QNIPAのNMR解析

NIPA(イソプロピルアクリルアミド)を合成して1ＨNMRをとりました。
有機化合物のスペクトルデータベースＳＤＢＳで６種のＨのシフト値を調べ、
合成したNIPAのスペクトルと照らし合わせました。

しかし、本来6.2ppmと6.155ppmにあるはずの２本のピークが現れず、
代わりに6.135ppm、6.1015ppm、6.0785ppm、6.0445ppmに４本のピークがあります。
この場合、本来のピークよりもピークが低ppm側に移動したと考え、
6.135ppmと6.1015ppmのピークが本来の6.2ppmのピークを表し、
6.0785ppmと6.0445ppmのピーク...続きを読む

Aベストアンサー

カップリング下からと言ってシフト値は変わらないと思います。
シフト値に変動を及ぼすのは溶媒や温度、共存している物質などの外的な要因です。
そのほか、データ処理上の問題があります。
プロトンみたいに高感度な核種だとあまり問題になりませんが、低感度な核種だと、FFTの位相の合わせ方でも結構ずれてしまいます。
私もたまにSDBS使いますが、0.1 ppmくらいは余裕でずれます。

四本線を１Hとしたら、イソプロピルが6.9Hになっちゃった、ということだと思います。
四本線の根本にアミドプロトンの１...続きを読む

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Q塩酸塩のHCｌの部分の取り除き方。

初めて書かせていただきます。
誤字脱字、わかりづらい点などあるかもしれませんがよろしくお願いします。。。

先週から学校で実験をしておりまして、インドメタシンの合成をしています。
インドメタシン合成の出発物質は4-methoxyphenylhydrazineと言うのですが、これを買うとなると塩酸塩の状態ででしか購入できませんでした。
塩酸塩では都合が悪いので、それを取り除きたいのですがうまくいかなくて困ってます。

試した手順としては、トルエン（３回目からは酢酸エチル）に入れてみて、溶けなかったので水を加えて溶かし、溶けない場合は一時的にドライヤーで温めて溶かす。それにNaOHを加えて攪拌。その後、有機層を取り出してエバポレーターで抽出したのですが・・・。

ＮＭＲ等で調べると構造が壊れてしまっているらしくうまく取り除けません。何かよい方法はないでしょうか？

Aベストアンサー

研究室での実験ですか？
授業での実験ですか？

研究室であれば、まずは上級生に聞いてみてください。

・4-methoxyphenylhydrazineですが、塩酸塩でしか手に入らない理由は
　何だと思いますか？
・酢酸エチルとヒドラジンを混ぜて加熱するとヒドラジドが生成します。
　（つまり反応してしまいます）

NaOHで中和するのはokと思います。溶けなくてもよいので水とトルエン中で
撹拌、その後容器を冷やしながら塩酸分の中和に必要なNaOH水溶液（当量を
計算してください）ゆっくり滴下。おそらくフリーのヒドラジン（塩酸塩ではないヒドラジン）が
トルエン層に分配してくる（トルエンに溶解する）のではないでしょうか。
それをなるべく冷却したまま分液、分液したトルエン溶液は、なるべく早く次の反応に使う。（保管時間は短くする）

このような方法でどうでしょう。

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Q波長（nm）をエネルギー（ev）に変換する式は？

波長（nm）をエネルギー（ev）に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
　Ｅ = hc/λ[J]
　　 = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら　Ｅ = hc×10^9/eλ　です。
あとは、
　h = 6.626*10^-34[J・s]
　e = 1.602*10^-19[C]
　c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
　E≒1240/λ[eV]
となります。

＞例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
＞合っているのでしょうか？
λに 540[nm] を代入すると
　E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

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Q共役の長大＝長波長シフト？

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います；

Ｅ
↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
｜　　　／　　＼　　
｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位
｜　　　＼　　／
｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道
｜
｜　Ｈa　　　　　　Ｈb
　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子)

π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます；

Ｅ
↑　　　　　　　　─　πab*　　　　　　　　　　─　πcd*
｜　　　　　　／　　＼　　　　　　　　　　　／　　＼　　
｜　　　　／　　　　　＼　　　　　　　　／　　　　　＼　　
┼　2p─　　　　　　　　　 ─2p　2p─　　　　　　　　　 ─2p
｜　　　　＼　　　　　／　　　　　　　　＼　　　　　／
｜　　　　　　＼　　／　　　　　　　　　　　＼　　／
｜　　　　　　　 ─　πab　　　　　　　　　　　─　πcd

　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd
　(Ｃa～Ｃdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれＣa・Ｃbのp軌道の
　　重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0)；

　　　　　　　　　　　　　　　　＿π4
Ｅ　　　　　　　　　　　／　　　　　　　＼
↑　　πab*　─　　　　　　　　　　　　　　　─　πcd*
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
｜　　　　　　　　　　　　　　　￣π3
┼
｜　　　　　　　　　　　　　　　＿π2
｜　　　　　　　　　　　／　　　　　　　＼
｜　　　πab　─　　　　　　　　　　　　　　　─　πcd
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
　　　　　　　　　　　　　　　　￣π1
　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd

　(元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)

この結果、Ｃa～Ｃdの炭素上にπ1～π4の４つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
　生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
　とは限りません；その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
　結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、ＣaとＣbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ｃa～Ｃdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。

<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います；

Ｅ
↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
｜　　　／　　＼　　
｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位
｜　　　＼　　／
｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道
｜
｜　Ｈa　　　　　　Ｈb
　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子)

π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

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Qカルボン酸のHNMRについて

この前、実験でクライゼン転位によるカルボン酸の合成実験をやりました。そこで、合成したカルボン酸のHNMRから、δ11~15の範囲にピークが現れていませんでした。カルボン酸はこの範囲でプロトンのピークが出ると、本に書いてありましたが、出ていませんでした。前も、有機化合物の分離で、カルボン酸を抽出したあとに、HNMRを測定しましたが、出ていませんでした。先生がくれた見本にも出ていません。
なぜだかわかりませんか？？それとも、現れない場合があるのでしょうか？
教えていただけないでしょうか？？お願いします。

Aベストアンサー

系内に微量の水があると早い交換が起こり、水の位置とカルボン酸プロトンの位置の加重平均の位置にピークが現れます。溶媒が重クロロホルムですと重水や重塩化水素が含まれていることもあり、さらにピークは小さくなってしまいます。
一般にアルデヒドのプロトンは観測しやすいですが、カルボン酸のプロトンは観測しにくいです。

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