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実習でサリチル酸を水酸化ナトリウムで滴定しました。
滴定曲線から酸解離定数は求められるのでしょうか?
測定値から滴定曲線を描くと一段階の曲線になりました。サリチル酸は二価の酸ですが、OH基とCOOH基がベンゼン環にオルトに結合しており立体障害のために二段階の曲線にはならず、一価の酸のような一段階の滴定曲線になるのではないかと思います。この曲線からpKa1とpKa2が求められるのでしょうか。サリチル酸のpKa1=2.98、pKa2=13.0だと思うのですが、滴定により測定したpHは3.00から10.5までの値しかとりませんでした。中和点からpHを読み取ると6.7となりました。このpH値は何を意味するのでしょうか。
どうか教えてください。お願いします。

A 回答 (4件)

No.1です。

補足します。
1/2中和点のpHが5.75であったということであれば、それが実験から求めたpKaということになります。そのことに関する説明は、No.1での参考URLの説明(下の方)に書かれています。pHとpKaの定義から計算しても同じことです。
2.98との差は実験誤差ということになります。pHは温度などの影響もうけますので、それが正しく測定されているかということに対する評価も必要でしょう。

それと、サリチル酸の立体障害の件ですが、これを立体障害と呼ぶのは不適当です。カルボキシル基と、隣接するヒドロキシル基の相互作用を考えるのであれば、分子内水素結合を考えるべきです。すなわち、OH基のHがカルボキシル基におけるカルボニル酸素と分子内水素結合を作るということです。このことが、安息香酸などとと大きく違う点です。
これは、-COOHがアニオン-COO^-になった状態でも同じことです。むしろアニオンの状態の方が、酸素上の負電荷が大きいために強い水素結合を形成します。こういったことはpKa値にも大きな影響を及ぼすはずです。
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この回答へのお礼

どうもありがとうございました。

お礼日時:2006/06/08 17:04

No.2です。



最初のpHが3.00>pKa1の件
1段目のpHがすでにpKa1よりも高いので、考えられる要因として、サリチル酸が理想的に乖離しても、pKa1に見合うだけのプロトン濃度を放出できないこと等が考えられます。
つまり、
1)そもそもサリチル酸の量が少ない->濃度が薄い
2)温度が低くて乖離できない
などが考えられます。
あとは、実験計器の問題とか...。(あんまり書きすぎるのは良くないのでしたっけ?)

立体障害の件
官能基がそばにあるから、その振る舞いが変わることを全て立体障害と云わなかったと思います。
立体障害は単に「でかくて邪魔」と云った概念だったと当方は記憶しています。もしそう云った隣接基効果を考えるなら、No.1さんも仰っている通り水素結合などを考えられたほうが良いと思います。
もし、立体障害を議論するなら、フェニルやEt-、tBu-あたりの、もっとバルクな官能基のケースです。
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この回答へのお礼

どうもありがとうございました。

お礼日時:2006/06/08 17:05

大昔、化学の学生でした。


2価の酸の場合、1段目の中和点のpHはおおよそ 1/2(pKa1 + pKa2)になり、滴定を初めて最初の等量点のpHがおおよそ、pKaになったはず。
ですので、最初のpHが3.00>pKa1ですから、濃度効果(場合によっては温度の効果)を考えて頑張って計算してください。
あと、多分、Na+は小さいので立体障害は考えなくても良いと思います。

この回答への補足

ご回答ありがとうございます。
>最初のpHが3.00>pKa1ですから、濃度効果(場合によっては温度の効果)を考えて頑張って計算してください。
の部分が良くわからないのですが、よかったら教えていただけませんか?

>あと、多分、Na+は小さいので立体障害は考えなくても良いと思います。
ということは、サリチル酸は二価の酸ですが、OH基とCOOH基がベンゼン環にオルトに結合しており立体障害のために二段階の曲線にはならず、一価の酸のような一段階の滴定曲線になるのではないかという考えは間違っているのでしょうか。なぜ二段階にならず、一段階の滴定曲線になるのでしょうか。
すいませんが、教えてください。お願いします。

補足日時:2006/05/26 02:21
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この回答へのお礼

どうもありがとうございました。

お礼日時:2006/06/08 17:04

中和点のpH自体はpKaとは関係ないといっていいでしょう。


参考URLに詳しい説明がありますが、半分だけ中和された点のpHがpKaと一致します。滴定で測定したpHが3.00以上だとすれば、この方法でpKaを決めるのは難しいかもしれません。

参考URL:http://www.kiriya-chem.co.jp/q&a/q42.html

この回答への補足

ご回答ありがとうございます。
1/2中和点からpHを読み取ると5.75でした。このpH値は何を意味するのでしょうか。
pKaが求められないとすれば、この実験の意味は何なんでしょうか?
教えてください。お願いします。

補足日時:2006/05/26 02:29
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この回答へのお礼

どうもありがとうございました。

お礼日時:2006/06/08 17:03

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