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サリチル酸・アセチルサリチル酸・安息香酸の、酸としての強さが、
サリチル酸>アセチルサリチル酸>安息香酸となるのはなぜでしょうか。

サリチル酸は安息香酸と比べて、フェノール性ヒドロキシル基がついているので、安息香酸より酸性が強くなりそう、また、アセチルサリチル酸はサリチル酸のフェノール性ヒドロキシル基がアセチル化されているので、サリチル酸よりは酸性が弱くなりそう、
と何となく思うのですが、正確なところが良くわかりません。
よろしくお願いします。

教えて!goo グレード

A 回答 (2件)

No.1です。


図を書くのは苦手なので、うまく伝わるかどうかわかりませんが・・・・
サリチル酸に関しては、同一分子内のOH基のHと、-COO^-(電離した形)のOが水素結合を形成することによって安定化されます。下図。

ーO
 ┃
 H
 : ←水素結合
 O^-
 ┃ 
ーC=O


アセチルサリチル酸の解離した形における共鳴形には、安息香酸では対応する形がないような共鳴形が存在します。
この時のベンゼン環と置換基の結合に関しては下に示しています。形式的にベンゼン環と置換基の結合は二重結合になっています。また、このとき、ベンゼン環自体はシクロヘキサジエン構造になっています。
大雑把な議論ではありますが、一般に共鳴形が数多く書けるほど安定ということになりますので、アセチルサリチル酸の解離した形の方が、対応する安息香酸のものよりも安定と言うことになり、その分だけアセチルサリチル酸の方が強い酸性を示します。

*アセトキシ基とベンゼン環の結合
=O^+ーC(=O)CH3  (Oに+の形式電荷)
*COO^-とベンゼン環の結合
=C(O^-)2

これでもまだ難しいでしょうか。確かに少々難しい話もあり、共鳴安定化、あるいは共鳴効果などがわかっていなければ、アセチルサリチル酸の話は理解できないと思います。
もしわからないようでしたら、教科書の共鳴に関連する部分を勉強してみて下さい。
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この回答へのお礼

共鳴安定化や共鳴効果などがよくわかっていないため、
難しかったですが、一応理解できました。
詳しく丁寧な説明を、どうもありがとうございました。

お礼日時:2005/11/02 21:20

酸が強くなる要因というのは、解離した状態、すなわち-COO^-になった状態を安定化する要因があるかどうかということになります。



アセチルサリチル酸の場合に、そのことについて考えてみますと、アセトキシ基の共鳴効果が聞いているように思います。
すなわち、アセチルサリチル酸のカルボキシル基がアニオンになった状態で、その部分を=C(-O^-)2の形として、ベンゼン環とカルボキシル炭素の間の結合が二重結合になったような共鳴形を考えてみます。
そうすると、ベンゼン環に正電荷が導入されることになり、その正電荷が、アセトキシ基の結合したオルト位にくるような共鳴形も書けます。
その状態で、ベンゼン環のCとアセトキシ基の酸素の結合を二重結合に書けば、Oの上に+の形式電荷が生じるような共鳴形が書けます。
この共鳴形はオキソニウムの形になっており、安定化への寄与も比較的大きいと考えられます。
結果的に、アセトキシ基がカルボキシラートアニオンの安定化に寄与すると考えられ、結果的に酸性を強くする効果を持つと考えられます。

サリチル酸の場合にも同様の効果が考えられますが、それに加えて、分子内の水素結合も重要だと思います。
すなわち、解離した状態で、-COO^-の酸素原子に対して、オルト位のヒドロキシル基のHが分子内水素結合を形成することによって、酸素上の負電荷を分散させ、安定化させるものと考えられます。
したがって、サリチル酸ではアセチルサリチル酸以上にカルボキシラートが安定化されるために、より強い酸性を示すものと説明できます。

この回答への補足

詳しい説明、どうもありがとうございます。
しかし、私には少し高度すぎて、よくわかりませんでした。すみません、基礎的な知識が不足していますね。
もう少し、初学者向けだとありがたいのですが。

補足日時:2005/11/02 17:54
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