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有機化学でサリチル酸からアセチルサリチル酸を合成する時に 酢酸じゃなく無水酢酸を使って反応させるのはなぜですか?無水酢酸だとなにか利点があるんですか?

A 回答 (3件)

酢酸でアセチル化した時の副生成物は水で,反応系に水ができると,


アセチル化の逆反応である,エステルの加水分解が起こるので正反応と逆反応の平衡状態が生じてしまい,収率が低下する訳です.
それを防ぐために水が生成しない無水酢酸でやった方がいいのです.無水酢酸で行うアセチル化反応は不可逆反応です.
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この回答へのお礼

ありがとうごさいます。なんで副反応物に水ができてはいけないのかなぁ?と思っていたので疑問が解消されました。収率が下がってしまうのは、生成物が水に溶けてしまうからだと思ってました。

お礼日時:2003/05/28 15:23

 酢酸でも合成することは可能ですが、無水酢酸を使うと酢酸を使ったときに比べて収集が格段にUpするからです。

どうしてそうなるか詳しいことは僕にもわかりません、あはは、ごめんね。
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参考URLをみれば理解できるのではないかと思います。



参考URL:http://homepage2.nifty.com/organic-chemistry/kei …
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Q再結晶の原理

大学の実験でサリチル酸と無水酢酸からアセチルサリチル酸を生成する実験をしました。
サリチル酸に無水酢酸と濃硫酸を加え、60℃のお湯で15分間加熱し室温まで冷却し水を加え氷水につけてさらに冷却し、軽く攪拌しながら結晶を析出させ、
それを再結晶させたのですが、恥ずかしながらこの再結晶の原理がわかりません。

再結晶の原理をわかりやすく教えてもらえませんか?

Aベストアンサー

溶解度の温度による差を利用しています。
ほとんどの物質は温度が上がると溶媒への溶解度が上がります。そこで温度を上げて粗製物を溶かし、次いでこれを高温に保ちながら濾過して不溶物を除き、次に冷却して主成分を結晶として得ます。
着色等が見られるときは加熱状態で少量の活性炭を加え不純物を吸着させてから熱時濾過します。活性炭の粒度が小さ過ぎたり濾紙が粗過ぎたりすると活性炭が濾液に混ざるので注意。
一般にかなり純度が高くないと再結晶しても別れない組み合わせがあります。

Qアセチルサリチル酸の合成について

サリチル酸と無水酢酸でアセチリルサリチル酸を作る時に、用いる濃硫酸は脱水のためですか?でも水が生成されてないのでわかりません。

Aベストアンサー

 酸触媒のH+が無水酢酸のC=OのOに付き、Oに正電荷を生じさせることでサリチル酸と無水酢酸のエステル化反応(Fischerエステル化の一種)を開始させます。
 Fischerエステル化という有機化学の中で有名な反応なので、大抵の有機化学の教科書(大学生用)に載っていると思うので、詳しくは書店などで本を見つけて読んでみてください。

 濃硫酸以外でもできると思いますが、例えば塩酸は「水溶液」であるから平衡が不利だし、硝酸は有機物をニトロ化してしまい爆発物ができる危険性があるので濃硫酸を用いるのが妥当とされるのではないでしょうか。

Q再結晶後のアセチルサリチル酸について

学校でサリチル酸と無水酢酸からアセチルサリチル酸の合成と再結晶の実験を行いました。

再結晶したアセチルサリチル酸は無臭で結晶が細かかったけど、先生が持ってきた瓶の中に入っていたアセチルサリチル酸は酢酸?みたいな臭いがして結晶が大きかったです。

先生は不純物が入っているから臭うと言っていましたが、不思議に思ったので本で調べてみるとアセチルサリチル酸は湿った空気中で加水分解して酢酸とサリチル酸になるとあったので、瓶の中で酢酸とサリチル酸(不純物?)ができたので臭いがしたと言うことであってるんでしょうか?

それであっているなら、なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸にならなかったのでしょうか?

Aベストアンサー

酢酸の臭いがしたのならば考えられることは2つです。
(1)アセチルサリチル酸が加水分解した。
(2)未反応の酢酸(無水酢酸)が不純物として残っていた。
 ※酢酸は有機溶媒中でも二量体を作って溶けるので混入しやすい。

>なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸に
ならなかったのでしょうか?
いい質問だと思います。
実は水が存在するところでは加水分解は徐々に進行しているのです。
ただ、有機反応は共有結合の変化が必要で、時間がかかるものが多いのです。
目の前のアセチルサリチル酸もわずかに加水分解していたのでしょうが、
できてからの時間が少ないので気が付かない量だったと思います。
これに対してビンのなかのアセチルサリチル酸は水分は少ないものの、
反応する時間は十分にあり、ビンをあけるたびに入り込んだ水蒸気よって
反応が進行していったと思います。

また、結晶の大きさについては再結晶させる速度の違いだと思います。
それよりも結晶の形状に注目してください。板状、塊状、針状などの
いろんな結晶の違いがあります。

実験中の見た目や臭いの観察もよくできていると思いますし、疑問点を
他人に聞くのではなく、自分で調べてから他人に聞くところも好感がもてます。

ところで、アセチルサリチル酸は最も古い化学合成薬品で解熱・鎮痛に
使われました。それ以前の薬品は本草といって植物体や動物の特定の
器官などを粉末にして精製したものでした。ただ、アセチルサリチル酸も
薬効は天然物に近く、基本的には柳(サリシン)から取れるサリチル酸の
効果です。ただ、サリチル酸はフェノール部分が粘膜に対して変成作用を
持ちますので、これをブロックするためにアセチル化したのです。
いわば、化学変化によって薬効を増したのではなく、副作用を低減させた
薬品だったのです。

現在ではアセチルサリチル酸よりも優れた解熱・鎮痛剤が開発されて、
アセチル・サリチル酸の教科書的な薬品としての意味は無くなっています。
しかし、現在もアスピリン(アセチルサリチル酸の商品名)はバイエル社の
主力商品であり、世界の薬品売り上げのNo.3の地位を保っています。
その理由はアセチルサリチル酸に抗血栓作用が発見されたからです。
これによりアスピリンはオンデマンドな商品ではなく、オールウェイズユース
の商品として生まれ変わったのです。

酢酸の臭いがしたのならば考えられることは2つです。
(1)アセチルサリチル酸が加水分解した。
(2)未反応の酢酸(無水酢酸)が不純物として残っていた。
 ※酢酸は有機溶媒中でも二量体を作って溶けるので混入しやすい。

>なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸に
ならなかったのでしょうか?
いい質問だと思います。
実は水が存在するところでは加水分解は徐々に進行しているのです。
ただ、有機反応は共有結合の変化が必要で、時間がかかるものが多いのです。
目の前のアセチ...続きを読む

Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。

Qアスピリン合成と触媒

 アスピリンを合成する実験で、サリチル酸に様々な触媒を用い、アスピリンを合成しました。そのとき、サリチル酸にピリジン、三フッ化ホウ素エーテラート、濃硫酸、無水酢酸ナトリウムの4種類の触媒を用いてその比較をしました。すると、触媒によって反応時間やサリチル酸の溶けた量などに違いが見られました。これはなぜなのでしょうか?私が考えるには、各触媒の種類によって違いが見られると考えました。例えば硫酸は酸触媒であるので反応が早いが酸性であるサリチル酸は溶けにくいなどです。参考書にはなかなか載っていないので教えていただきたいのですが…よろしくお願いします

Aベストアンサー

おそらくレポートの考察を書いておられることと想像します。
直接の回答にはなりませんが、レポートを書く上での注意点をいくつか述べさせていただきます。
まず、当然のことですが、サリチル酸に触媒を加えればアスピリンになるというわけではありません。すなわち、おそらくは無水酢酸を加えていることと思いますが、そのことがまったく書かれていません。よくある実験ですので、この程度であれば、想像できることではありますが、本来は質問そのものが成立しません。
それと、触媒の量も重要です。たとえば、硫酸はおそらく1~2滴加えただけでしょうが、ピリジンなどは無水酢酸と同程度あるいはそれ以上加えたはずです。したがって、溶解度を議論するのであれば、溶媒としてのピリジンについても考慮する必要があります。
同様に、無水酢酸を用いたのであれば、その残骸である酢酸についても考慮する必要があります。すなわち、反応で消費された無水酢酸の半分以上の量(重さ)の酢酸が反応に伴って生じるはずです。

それと、「私が考えるには、各触媒の種類によって違いが見られると考えました。」という記述が気になります。つまり、加えたものが違うのだから結果が違うのは当然であり、この記述は意味をなしていません。
また、「硫酸は酸触媒であるので反応が早いが・・」の記述も本末転倒です。すなわち、反応を速くする役割をもつのが触媒であり、硫酸はいうまでもなく酸です。ということは上の記述を言い換えれば「硫酸は酸であり、反応を速くする物質であるので反応が速いが・・・」と言うことになってしまい、意味のない記述だと思います。
おそらく、レポートを書いた経験が少ないためにこのようなことになっているのだと思います。くだらない指摘だと思うかもしれませんが、レポートを読む人にとって上述のような記述は非常に気になり、内容をよく理解していないという印象をもってしまいます。

以上、説教ばかりでは気の毒なので、ご質問内容とは少し離れるかもしれませんが、レポートを書く上でのヒントを書いておきます。
つまり、例としてあげられた触媒の内の三フッ化ホウ素エーテラートと濃硫酸は酸であり、前者はルイス酸で後者はブレンステッド酸です。硫酸は無水酢酸をプロトン化することによって触媒作用を示します。
ピリジンと無水酢酸は塩基です。前者はエステルを作るときによく使われる物質であり、教科書を見れば、その反応について詳しい説明が書かれていると思います。
酢酸ナトリウムは弱い塩基であり、基質からH+を引き抜いて、アニオンとすることによって反応を促進します。つまり、これはサリチル酸の側に作用することになります。ただし、塩基性が弱いので、サリチル酸の-OHからH+を引き抜くのは難しいでしょう。
こういったことをヒントに考察を考えてみて下さい。

この実験において、サリチル酸の溶けた量というのはあまり重要ではないように思います。

おそらくレポートの考察を書いておられることと想像します。
直接の回答にはなりませんが、レポートを書く上での注意点をいくつか述べさせていただきます。
まず、当然のことですが、サリチル酸に触媒を加えればアスピリンになるというわけではありません。すなわち、おそらくは無水酢酸を加えていることと思いますが、そのことがまったく書かれていません。よくある実験ですので、この程度であれば、想像できることではありますが、本来は質問そのものが成立しません。
それと、触媒の量も重要です。たとえば...続きを読む

Qアスピリンの薄層クロマトグラフィーについて

 化学実験で、サリチル酸と無水酢酸からアスピリンを合成し、精製したアスピリンと未精製のアスピリン、さらに比較物質として標準サリチル酸、標準アスピリンの4つをスポットしてクロマトグラフしました。
 その結果、サリチル酸のRf値がアスピリンのそれよりも大きくなりました。シリカゲルTLCにおいて、シリカゲル表面に対する官能基の吸着の強さは、COOH>OH>OCORだから、アスピリンの方が大きくなると思うのですが・・・
 あと、未精製のアスピリンを展開したところ、アスピリンの他に、薄いスポットが見られたのですが、これは未反応のサリチル酸と考えてよいですか?それとも解離した状態のものが含まれているのでしょうか?
 展開溶媒にはヘキサン、酢酸エチル、ギ酸を15:4:1で混合したものを用いました。
 どなたかお答えしていただけたら嬉しいです。お願いします!

Aベストアンサー

補足です。
>サリチル酸で分子内水素結合が起こったとき、ヒドロキシル基の酸素と、カルボキシル基の水素で起こるんですよね?
ヒドロキシル基の水素と、カルボキシル基の酸素(C=Oの方)で起こります。

>シリカゲルが水素結合を形成できなくなるのは、試料の極性に関わるんですか?
シリカゲルが試料と水素結合を作ると、シリカゲルと試料が強く引き合うことになり、展開溶媒が移動しても、試料の移動が起こりにくくなり、極性が大きくなると言うわけです。
サリチル酸、アセチルサリチル酸ともにCOOHのHがシリカゲルと水素結合を作ることは共通ですので、それ以外のOHとCH3COOの部分を比較することになります。
普通は、OHの方がCH3COOの場合よりも極性を大きくするのですが、この場合には分子内水素結合のために、OHによる極性の増大効果が小さいということです。

>試料の展開溶媒への溶解度はこの場合関係ないのでしょうか?
試料の展開溶媒への溶解度が極端に小さいとか、TLCプレートにつけた試料が著しく多いという場合以外には、あまり気にする必要はありません。

類似の質問はこれまでにも多く出ていますので、そちらの説明も読んでみて下さい。
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=1723458

なお、未精製のアスピリン中の薄いスポットは、サリチル酸と考えるの妥当だと思いますが、断定するには標品との比較が必要でしょうし、それが未反応のものなのか、生成物が分解したものかを判断するのは難しいと思います。

補足です。
>サリチル酸で分子内水素結合が起こったとき、ヒドロキシル基の酸素と、カルボキシル基の水素で起こるんですよね?
ヒドロキシル基の水素と、カルボキシル基の酸素(C=Oの方)で起こります。

>シリカゲルが水素結合を形成できなくなるのは、試料の極性に関わるんですか?
シリカゲルが試料と水素結合を作ると、シリカゲルと試料が強く引き合うことになり、展開溶媒が移動しても、試料の移動が起こりにくくなり、極性が大きくなると言うわけです。
サリチル酸、アセチルサリチル酸ともにCOOHのHが...続きを読む

Qアスピリンの融点

純粋なアスピリンの融点を教えてください!もし、実験などで、純粋なものより融点が低かったり、高かったりする時は単に不純物が混じっているからと考えていいのでしょうか?他の理由があれば教えてください。

Aベストアンサー

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Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q検量線に吸収極大波長を用いるのはなぜですか?

Fe(II)イオンのo‐フェナントロリンキレート錯体の吸光度を測定し、横軸にFe(II)イオンの濃度、縦軸に吸光度をとって検量線を作成するという実験をおこないました。

この際、波長は吸収極大波長である510nmを用いたのですが、吸収極大波長を用いる理由は何でしょうか?

吸収極大波長以外の波長を用いると、何か不都合でも生じるのでしょうか?

お分かりの方がいらっしゃいましたら、ぜひ教えて下さい。

よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

まず、吸収極大波長を用いると感度が良くなります。よって、より低い濃度でも測定できます。
また、ノイズの影響を小さくする(SN比を大きくする)ことが出来ます。
あと、今回はおそらく関係ないかと思われますが、近い波長に吸収がさらにあると極大波長以外の場合、どちらの波長の吸光の影響が大きいか分からなくなります。


しかし、最大の原因は基本的に吸収極大波長で取るのが普通だからです。他で取ると、過去の知見を生かすことが出来ません。

Qアスピリンとアセチルサリチル酸の疎水性について

学生実験の過程で、TLC分析を行いました。展開溶媒は「クロロホルム:へキサン:メタノール:酢酸=1:1:1:数滴」です。この展開溶媒では疎水性の物質がよりスポットは進むと僕は判断しました。その判断の元、スポットを見るとアスピリンの方がより進んでいたので、サリチル酸よりもアスピリンの方が疎水性であると判断しました。けれど、水への溶解度はアスピリンは0.2g/100ml(20℃)、サリチル酸は0.33g/100ml(25℃) でした。
僕は、サリチル酸の水酸基がアセチル化してアスピリンはできたので、アスピリンの方が疎水性であると判断したのですがこれは正しいのですか?
質問したいことをまとめると、
(1)アスピリンとサリチル酸とではどちらがより疎水性か
(2)今回の展開溶媒では、疎水性の物質と親水性のどちらがよりスポットは進むのか
(3)ボクの考え方はどこか勘違いしているのか、しているのであればどこを勘違いしているのか。
です。長文で分かりにくくてすいません。

Aベストアンサー

>サリチル酸よりもアスピリンの方が疎水性であると判断しました。けれど、水への溶解度はサリチル酸は0.2g/100ml(20℃)、アスピリンは0.33g/100ml(25℃) でした。
の間違いでした。これは矛盾しているのでは?それとも、こういうこともありなのか?と混乱してしまいました。これについてはどう思われますか?

なるほど。
普通は疎水性が高い方が水への溶解度は低いはずですが、たまにこういう場合もあるようです。
そもそも疎水性、親水性とは水との親和力のことで、水酸基を持つサリチル酸の方が親水性が高く、アスピリンの方は疎水性が高いです。
水への溶解度というのは、固体でいるとき(溶けてない状態)の安定度と、溶けた状態での安定度の差によって決まります。
水との親和力はアスピリンよりサリチル酸の方が強いので、サリチル酸の方が溶けた状態での安定度は高いです。
しかしサリチル酸は固体状態で分子間で水素結合による安定化がかなり強いです。2分子間でカルボキシル基とヒドロキシル基(水酸基)の間で2つの水素結合を作るためです。
これにより溶けてない状態での安定化が大きくなり、相対的に水への溶解度が下がり、結果的にアスピリンの方が溶解度が大きくなります。

>サリチル酸よりもアスピリンの方が疎水性であると判断しました。けれど、水への溶解度はサリチル酸は0.2g/100ml(20℃)、アスピリンは0.33g/100ml(25℃) でした。
の間違いでした。これは矛盾しているのでは?それとも、こういうこともありなのか?と混乱してしまいました。これについてはどう思われますか?

なるほど。
普通は疎水性が高い方が水への溶解度は低いはずですが、たまにこういう場合もあるようです。
そもそも疎水性、親水性とは水との親和力のことで、水酸基を持つサリチル酸の方が親水性...続きを読む


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