電気分解

あきらめずに2度めの投稿です。酸素や水素の過電圧は関係あるのでしょうか．．。

１．
電気分解の陰極に亜鉛（標準電極電位が水素より小さく-0.763V)を析出させることができるのはなぜでしょうか。

２.
電気分解の陽極に白金（標準電極電位+1.118V）を使って白金が溶けないのはなぜでしょうか（水の酸化反応の標準電極電位が+1.229Vなのにどうして）。

No.3 ベストアンサー 回答者： むらさめ 回答日時： 2016/08/30 17:33

ちょっと昔を思い出して調べてみましたが、陰極側で水素ばかり還元されることはないです。

十分な電位を掛けると亜鉛が還元されて析出します。
水素の電極電位(0V)なのですが、実際に水素が発生する水素過電圧は、亜鉛表面では大きく水素発生よりも速く亜鉛が析出します。
電気分解というよりも、亜鉛は電解精錬や亜鉛メッキで実用していましたね…。
亜鉛の精錬やメッキについては昔の文献が沢山あると思います。
鉄等も電解精錬を行うことがあって、電解鉄(純度が高い)は実験で使った記憶があります。

白金は化学的にとても安定なので王水以外では溶解できないです。
(超酸は使ったことがないので判りませんが…)
酸化もされませんし…空気中で高温で1200℃や1500℃で加熱使用してもピカピカです。

この回答へのお礼

何度も本当にありがとうございました。
「水素発生よりも速く亜鉛が析出する」ことと過電圧について、ちゃんと調べて出直します。
もしまたお目にとまりましたら是非よろしくお願い申し上げます。それでは失礼いたします。

お礼日時：2016/08/30 23:00

No.2 回答者： doc_somday 回答日時： 2016/08/30 00:43

前回水素標準電極の値だとおっしゃっていましたが、それはそれで構いません。

１.はややこしすぎるし、そんな問題は出ないので無視。
２.は「水」と考えるのは不適切で「水と水素」の平衡系であることを忘れないで下さい、白金は白金イオンとの平衡系になりますが、白金イオンは非常に不安定で、周囲に水があると直ちに水と反応してしまいます。
一つだけ注意すべきことは、水と水素の平衡系では本来pＨが変わると平衡電位が変わるのです。
本来はネルンストの式を学んで欲しく、ギブスの自由エネルギーが分ると全て分ります、でも多分今から調べても混乱するだけでしょうし、この系も「筋悪」なので大学まで取って置いた方が良いでしょう。

この回答へのお礼

大変申し訳ありませんが、理解されていない場合／質問のお答えをいただけない場合は御回答を控えていただけますよう、代表してお願い申し上げます。ありがとうございました。

お礼日時：2016/08/30 23:05

No.1 回答者： むらさめ 回答日時： 2016/08/29 23:47

電解液が何か書いていないので陽極反応は3種類ありえます。

電気分解は、強引に電解液中の電極に電圧を掛けて、電解液の陰極で還元反応、陽極で酸化反応を起こして反応させることです。

亜鉛と白金を何かの電解液にただ単純に浸漬する場合、亜鉛の標準電極電位-0.763Vと白金の標準電極電位+1.118Vの差の分、
即ち、1.118V-(-0.763V)＝1.881Vの起電力が生じます。
実際に電流として取り出す場合は過電圧を生じるのでその分起電力は低下します。
この時、亜鉛電極から外部の回路に電子が流れ出て、外部の回路から白金電極に電子が流れ込んで、
白金電極では水素が発生しますね。

文章を読むに、亜鉛が析出する電気分解を行う場合は、
亜鉛を析出すさせる電極に強引に電子を印加すると、電極表面で還元反応が起こり電解液の亜鉛イオンを陰極に析出させることができます。
しかし、電解液の水素の標準電極電位は亜鉛の電極電位よりが正側であるので、その分過電圧(表現が適当かどうか自信がありません)が必要です。
電極反応は以下になります。

陰極での反応
Zn2+　+　2e-　→　Zn
陽極での反応
強塩基以外では、2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
強塩基では、　　4OH- → O2 + 2H2O + 4e-
電解液にハロゲンを含んでいる場合、例Cl-
　　　　　　　　2Cl-　→　Cl2　+　2e-

白金や金は陽極側で使用して電気分解を行っても化学的な安定性が高いため溶けません。
王水等を用いないと溶けないですね。

この回答へのお礼

まずお礼を申し上げます。今回は本当にお詳しい方にお答えをいただいてとてもうれしく思います。僕なんかにお付き合いいただき心から感謝いたします。

それとすみません、この電気分解の陰極は亜鉛電極でなくテキトウな金属（例えば鉄でも）のつもりでした..。電気分解のみの（おっしゃるとおり「強引に」電圧をかけるだけの）つもりなので電池の電位差として考えてはいません。

１．
「しかし、電解液の水素の標準電極電位は亜鉛の電極電位よりが正側であるので」
そうなんです！そうしたら陰極では水素ばかり還元されて亜鉛は還元されないのでは、と思うのです。（この界面の電気二重層に加わる電圧が水素の還元電位から上がらないのでは、と。）

２．
同様に、陽極では（電解液が教えていただいた強塩基だとすれば）水酸化物イオンを酸化する（水と酸素に変える）前に白金を酸化してしまうのではないかと思うのです。

単純すぎるでしょうか、どこが間違っているのでしょうか．．．．．

もしよろしければ、お時間のあるときにでもまた一言お願いできればうれしいです。ご無理は申し上げません。いずれにしても本当にありがとうございました。

お礼日時：2016/08/30 01:18