昇華圧曲線、融解曲線について

ネット上に蒸気圧曲線についての解説は非常にたくさんあるのですが、昇華圧曲線や融解曲線について詳細を解説しているサイトがないのでここに質問を投稿しました。

例えば水の場合、Ｇの状態では、水の内部で一瞬、分子間の結合が切れて気化しそうな状態になっても、大気圧によって押し潰されるため内部からの気化（沸騰）はできない状態にあり、従って、この状態では、蒸気圧曲線上のｇに相当する蒸気圧で水表面から気化（蒸発）することだけが行われます。

そこで質問なのですが、ということは、
【質問①】
『圧力Ｐのときの状態Ｈでは、氷の内部で一瞬、昇華しそうな状態になっても、圧力Ｐによって押し潰されるため内部からの昇華はできない状態にあり、内部から昇華が行われるためには、状態Ｊ相当の温度が必要である』という解釈は正しいでしょうか？
この解釈は上で書いた原理をそのまま氷にあてはめたものですが、氷は固体なので、”外から加えた圧力はそのまま内部にも同じ大きさで伝わる（パスカルの原理）”という理解にはかなり無理があるのではと思っています。ちなみに、この状態Ｈでは、昇華圧曲線上のｈに相当する昇華圧で氷表面から昇華することは理解しています。

【質問②】
『状態Ｆでは、完全に氷のみで存在し、昇温させて状態Ｄに達するまでは氷の表面にすら水（液体）は生じない』という理解は正しいでしょうか？

回りくどい書き方をしてしまいましたが、ご理解いただけたら幸いです。
何方か的確なご回答ができる方、ご指導をよろしくお願いいたします。

質問者からの補足コメント

• むらさめ さま
  早速のご回答ありがとうございます。
  
  一つ確認なのですが、
  ＞点Hで等圧の条件になるので、圧力Pで押し潰されるのではなく、温度がJより低温なのでJまで温度を上げないと昇華は起こりません。
  
  状態Ｆが冷凍庫内（1atm、-18°）にある氷の状態だとすると、この氷が自然に昇華してなくなってしまう（小さくなってしまう）現象はどのように説明されるでしょうか？　ごく普通に見られる現象だと思うのですが...。
  説明の都合上、状態Ｆと状態Ｈは同じ温度（ちょっとずれていますが）だとすると、上記の現象を説明するためには、『状態Ｆの氷は昇華圧曲線上の状態ではないものの、その温度では点ｈに対応する昇華圧（氷の表面から飛び出す水蒸気の圧力）を持っているため、その圧力で氷の表面からゆっくり昇華していく』と考えるのが妥当なのではないでしょうか？
  
  新しい図がなぜか添付できないので言葉で補足しました。

  No.1の回答に寄せられた補足コメントです。 補足日時：2020/08/14 15:28

• 

  補足なのですが、
  
  ①『理想的な環境下で水に状態変化を行わせた場合、1atm下では氷は絶対に昇華しない』という理解でよろしいでしょうか？
  
  ②冷凍庫内の氷が小さくなる現象は、様々な要因が考えられるものと思われますが、例えばどのような要因で小さく（昇華）なるのでしょうか？　素人でも分かるように（蒸発と沸騰の違いのような）現象論的な説明をして頂ければ助かります。

    補足日時：2020/08/15 12:15

No.2 ベストアンサー 回答者： むらさめ 回答日時： 2020/08/14 16:10

上の図は、平衡状態図です、

冷凍庫内は、平衡状態にありませんし、そもそも純水の氷ではないと考えられるので、上記の状態図がそのまま適用できないです。
圧力や温度だけではなく物質の成分(不純物･添加物)も平衡状態に影響を及ぼします。
1atm、-18°という冷凍庫内の環境管理が、上図の平衡状態図を作成するに為の実験設備の環境管理とはレベルが天と地ほどの差があります。
冷凍庫の壁面が完璧に熱を逃がさない保証などないです。
現象を確認するための設備の精度が冷凍庫とそれ用の実験設備では密閉性や断熱性が根本的に違いますし、冷凍庫は多分何度も開け閉めをするのでそれだけでも平衡が崩れます。

そして、H点では、物質(この場合水)の持つ熱力学的自由エネルギーが、固体(氷)の方が液体(水)よりも低いために、固体で安定になり、昇華は起こらないです。
H点では、固⇔液　のような平衡状態にそもそもならないです。
質問にあるような、”昇華しそうな状態になっても、圧力Ｐによって押し潰されるため”　というのはATの曲線上の点Jでのみで考えます。
平衡状態図は、本来なら、熱力学的な状態量を勘案して、正確な実験のデータを元に造られるのですが、高校あたりでは上図だけをポンと出してしまうので…。

この回答へのお礼

むらさめ　さま

詳しいご解説ありがとうございます。
よく分かりました。

お礼日時：2020/08/14 21:50

No.1 回答者： むらさめ 回答日時： 2020/08/14 13:42

>氷の内部で一瞬、昇華しそうな状態になっても、圧力Ｐによって押し潰されるため内部からの昇華はできない状態にあり、内部から昇華が行われるためには、状態Ｊ相当の温度が必要である

点Hで等圧の条件になるので、圧力Pで押し潰されるのではなく、温度がJより低温なのでJまで温度を上げないと昇華は起こりません。
状態図ではそういう読み方をします。
点Hで等温で圧力を変化させた場合は、ｈの点まで圧力下げると昇華します。

②の
>氷の表面にすら水（液体）は生じない
はその通りです。が実験が理想的に行われたらという条件が付くかも知れないです。

平衡状態図は縦横で読むのが基本なのと、水の状態図は圧力と温度で示していますが、成分と温度等の状態図もありその読み方は難しいです。