安定性が第三級＞第二級＞第一級になるのは何故？

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質問者：clown7
質問日時：2006/04/18 13:45
回答数：1件

学校の課題で、安定性がこのようになるのは何故なのか説明しなければいけないのですが、教科書（「パイン有機化学I」p202）を読んでもよくわかりません。

超共役や誘起効果が関わると思うのですが、それをどのように理解したら「第三級＞第二級＞第一級」と安定性が説明できるんでしょうか？？

わかりやすいＨＰなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

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「電子供与性」に関するQ&A：電子供与性基　電子吸引性基

回答 (1件)

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No.1ベストアンサー

回答者： w-palace
回答日時：2006/04/18 14:25

カルボカチオンの安定性の話ですね。

単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級＞第二級＞第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した（非局在化した）ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

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Aベストアンサー

おそらくアリルカチオンではないでしょうか。

CH2=CH-CH2-というアリル基を持つアリルカチオンCH2=CH-+CH2は、+CH2-CH=CH2との共鳴があるので安定です。これらの原子は全て同一平面上にあります。これら３つの炭素原子は全てｓｐ２混成していて、分子平面に対し垂直なｐ軌道を持っています（普通のアルケンと同じような軌道です）。カルボカチオンの空いたｐ軌道が二重結合のπ軌道と重なることで安定します。

アリルカチオンは簡単な第１級アルキルカチオンよりも安定で、その相対的安定性は第２級アルキルカチオンに匹敵するそうです。

ちなみにアリルアニオン、アリルラジカルも同様の理由で安定です。

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＊Sn1反応＊
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[反応条件]・・・・中性～酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

＊Sn2反応＊
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性～塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性～酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

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　まず最初に，求核置換反応（Sn 反応）の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが，これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事（ある分子は Sn1 反応をし，別の分子は Sn2 反応をしているという状態）であって，個々の分子を見ればどちらか一方です。

　結果，Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは，どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

　さて，Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり，カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方，Sn2 反応では反応中心の炭素が５つの結合を持った状態が遷移状態ですので，この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

　まず，お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり，求核剤の接近は困難になります。つまり，「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり，Sn2 反応の速度は遅くなります。結果，反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

　次に，『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり，求核試薬はこの段階には関与しません。そのため，試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません（重要でない）。一方，Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので，遷移状態が出来やすい（試薬の求核性が高い）程反応は速くなります（試薬の求核性が重要）。結果，試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

　最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが，Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に，脱離基はアニオンになります。結果，このアニオンを安定化する条件（つまり，酸性もしくは中性）の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は，求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります（塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます）。結果，塩基性から酸性になるに連れて，反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

　ざっとこんな感じですが，要点だけ纏めると，「カルボカチオンができ易い，脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし，「アニオンができ易い，求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして，「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので，反応が起こらない場合は別にして，Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で，Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

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> カチオンとアニオンが分かりません。

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　『最近、化学を勉強し始めました。』との事ですので，敢えて注意しておきますが，化学の用語で「プラスイオン」や「マイナスイオン」はありません。上記の様に「陽イオン」または「陰イオン」と言います。

> テキストにCN+アニオン、CN-カチオンとありますが、

　何か勘違いしていませんか？　でなければ，教科書が間違っています。「CN+」や「CN-」の「+」や「-」は正電荷を持っている事及び負電荷を持っている事を示していますから，「CN+」はカチオンで「CN-」はアニオンです。つまり，「CN+ カチオン」と「CN- アニオン」です。

> CNとCNカチオン、CNアニオンの結合次数を求めていますが、使用しているテキストには等核二原子分子しか記載されておらず、異核二原子分子は記載されていません。今求めています。
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　等核２原子分子でも異核２原子分子でも考え方は同じはずです。同じ様に考えれば良いと思います。

> CN,CN+,CN-の結合次数と結合の強さを考えたかったのですが・・・。

　どの結合の結合次数と結合の強さでしょうか？　どういったレベルの話でしょうか？　『最近、化学を勉強し始めました。』との事から，勝手に「炭素・窒素間の結合」についての「初歩的レベルの話」と考えましたが・・・。

　そうであれば，「CN」，「CN+」，「CN-」で違いは無いと考えて良いと思います。それぞれの構造を考えてみれば解るかと思いますので，以下構造について説明しておきます。

　まず，炭素及び窒素原子の電子配置は，炭素：1s(↑↓), sp(↑), sp(↑), py(↑), pz(↑)，窒素：1s(↑↓), sp(↑↓), sp(↑), py(↑), pz(↑) となっています。

　ここで，両原子の 1s 軌道の電子は結合には関与しませんので考えなくても良いです。で，両原子の電子１個を有する sp 軌道を使って C-N のσ結合が出来ます。さらに，両原子の py 軌道同士，pz 軌道同士の重なりによってπ結合２つが生じます。結果，CN 間は３重結合になります。

　残った軌道と電子をみると，炭素原子には電子１個の sp 軌道が，窒素原子には電子２個（孤立電子対）の sp 軌道がそれぞれ残っています。炭素の sp 軌道は窒素原子とは反対側，窒素の sp 軌道は炭素原子とは反対側，をそれぞれ向いていますので，結合に関与することはできません。したがって，その電子状態を書くと　・Ｃ:::Ｎ:　となります。これが「CN」と書かれている構造です。ですので，より正確に書けば，炭素上の不対電子も示した「・CN」となります。

　この不対電子が存在する炭素の sp 軌道の電子を取り除いてやれば電子（負電荷）が１個減りますから -(-1) = +1 で「+」になります。これが「CN+」ですが，「+」電荷は炭素原子上にありますので「+CN」と書く方が正確です。

　さて，先の不対電子が存在する炭素の sp 軌道は電子を１個受け入れる事が可能です。ここに電子を受け入れた場合 +(-1) = -1 で「-」になります。これが「CN-」です。「-」電荷は炭素上にありますので「-CN」と書く方がより正確なのは先の「+CN」の場合と同じです。

　如何でしょうか。こうみれば「CN」も「CN+」も「CN-」もＣＮ間の結合に関しては同じですね。勿論，炭素の sp 軌道上の電子の数はＣＮ間の結合に影響が無いわけではありませんが，それを議論するのであれば『最近、化学を勉強し始めました』というレベルではないと思いますので・・・。

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