アセタール化＆ヘミアセタール基

Question

もうすぐ大学受験で、今は糖類を勉強しているのですが、
その中でヘミアセタール基というのが何度も登場しています。
”ヘミ”というのは１／２ということらしいので、
半分アセタール化されたという意味だと思うのです。
アルデヒドの反応のまとめにアセタール化が含まれているのですが、
これを見る限りアルデヒド基とヒドロキシル基が反応するようです。

　　Ｒ－ＣＨＯ　＋　Ｒ’－ＯＨ　→　Ｒ－ＣＨ－Ｏ－Ｒ’
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　｜
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ
　　アルデヒド　　　アルコール　　　　ヘミアセタール

確かにいくつか鎖状の単糖類などを見てみるとＯＨとＣＨＯがすぐ近くに
あるので、同じような反応をしそうな気がします。
『あぁそれでくっついてピラノースとかになるのか～・・』と、
納得しかけたんです・・・が、ここで質問があるのです。（＾＾；
”ヘミアセタール基”とは一体どこのことを指して言っているのですか？
そして、それは例えばα－Ｄ－グルコースで言うとどこなのでしょうか？
よろしくお願いします。

rei00 · Accepted Answer

rei00 です。

>  こちらでは、ヘミアセタール基はＲ’以外の部分
> （－Ｏ－ＣＨＲ－ＯＨ）ということでしょうか？？
　－Ｏ－ＣＨＲ－ＯＨ 部分という事ではあってはいるんですが，Ｒ’以外と言われるとチョット違うです。糖の場合，お書きの式のＲとＲ’が同じと考えて下さい。つまり次の様になります（等幅フォントでご覧下さい）。

ＨＯ－Ｒ’－Ｒ－ＣＨＯ
　　↓
Ｒ－－ＣＨ－ＯＨ
Ｉ　　Ｉ
Ｒ’－Ｏ

　で，ヘミアセタ－ルと言った場合，Ｒ，Ｒ’が存在するという前提で，この中の　－Ｏ－ＣＨ－ＯＨ　部分を指します。

　いかがでしょうか。分かり難いかな？

rei00 · Answer

何か既にわかっていて質問されているような気もしますが・・・。

　糖（グルコ－ス）の１位はアルデヒド基ですが，５位の水酸基と環を巻く事によってヘミアセタ－ルになります。つまり，１位の　－O(環)-CHR-OH　部分がヘミアセタ－ルです（ここで，O(環) とは環を巻いている５位の酸素原子であり，R は２位炭素を示しています）。

　いかがでしょうか。一応参考になりそうなペ－ジ（続・化学ノート）も挙げておきます。下のペ－ジの「教養有機化学　15.アセタールとヘミアセタール」と「大学受験の範囲の目次　4.有機化学関係　3.糖類」をご覧下さい。

参考URL：http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/ch_univ.htm

rei00 · Answer

rei00 です。

　お書きの内容で大体あっています。若干気になった点を以下補足しておきます。

> （１）が糖のＦｉｓｃｈｅｒ投影式で（２）が
> Ｈａｗｏｒｔｈ投影式ということでしょうか？？
　そうです。例の Fischer 投影式と Haworth 投影式です。

> 最初の例の
> ・・・・・・・・・・
> の場合で考えると、
>『ヘミアセタール基』＝『（Ｒ）－Ｏ－ＣＨ（Ｒ’）－ＯＨ』
> とでも書けるんでしょうか？
　何かチョットおかしいですよ。例と『ヘミアセタ－ル基』が合ってないですよ。この例で書くなら，『ヘミアセタール基』＝『Ｒ’Ｏ－ＣＨ（Ｒ）－ＯＨ』です。

> Ｒって炭化水素の基のことですよね？（爆）
　私が書き直した式のＲ’の事ですよね。それでしたら，その通りです。これが水素の場合『ＨＯ－ＣＨ（Ｒ）－ＯＨ』は「ハイドレ－ト（hydrate，水和物）」と言います。もし，上式のＲの事（つまり，Ｒ’Ｏ－ＣＨ２－ＯＨ）でしたら，これはフォルムアルデヒド（H-CO-H）のヘミアセタ－ルです。

> ヘミアセタール基の構造式は
> ・・・・・・・・・・・・・
> とでも書いておけばいいのでしょうか？
　これは，上に書いた様に，『Ｒ’Ｏ－ＣＨ（Ｒ）－ＯＨ』が妥当でしょう。

rei00 · Answer

rei00 です。

>> これは，上に書いた様に，『Ｒ’Ｏ－ＣＨ（Ｒ）－ＯＨ』が妥当でしょう。
> あれ？
> Ｒは（Ｒ）なのに、Ｒ’はそのままなんですか？
　あ，別に Ｒ’Ｏ－ＣＨＲ－ＯＨ でも構いません。ただ，こう書くと，時々 Ｒ’Ｏ－ＣＨ－Ｒ－ＯＨ（ＣにＲが繋がり，その先にＯＨが付いた構造）と勘違いする人がいます。そこで，誤解を避けるため，（Ｒ）という書き方をします（この場合，カッコの中のＲも，その次のＯＨも，Ｃに繋がっている意味になります）。

　gedo-syosa さんなら大丈夫とは思いますが，念のため無難な表現を取りました。

rei00 · Answer

rei00 です。やっぱり，そう来ましたか。いや，予測しないでもなかったんですが。

> これからするとヘミアセタール基は
> －Ｏ－ＣＨ－ 
>           ｜ 
>              ＯＨ 
> の部分で『”両隣に炭化水素の基（Ｒ）が必要”という条件付き』
> とした方がいいのですか？
　そうですね。それで良いと思います。ただし，先の回答にも書いた様に，左のＯにはＲが必要ですが右はＨでも構いません。

> また、両隣が炭化水素基（Ｒ）でなかったらそれは
> ヘミアセタール基ではないのでしょうか？？
　上に書いた様に，右側はＨでもヘミアセタ－ルです。ただし，左側がＨの場合はハイドレ－トになりヘミアセタ－ルにはなりません。

　いかがでしょうか？

rei00 · Answer

rei00 です。お書きのもので O.K. です。

　と，これだけでは素っ気無いですので，「化学辞典」（東京化学同人）の「ヘミアセタ－ル」の記述を紹介しておきます。

【ヘミアセタ－ル（hemiacetal）】
　RCH(OH)OR', RR'CHOR" の一般式で表される化合物の総称。RR'C(OH)OR" の化合物はヘミケタ－ル（hemiketal）とよばれたが，現在 IUPAC の命名法ではヘミアセタ－ルとよばれる。

　いかがでしょうか。これで明瞭ですね。「だったら最初から辞典を引け！」ってお叱りは無しでお願いします。

rei00 · Answer

rei00 です。
何か個人家庭教師みたいになってきましたが・・・・。まぁ，いいか。

>  鎖状グルコースになったらアルデヒド基がある、
> ということで還元性があるんですよね。
> ・・・・・・・・・・・・・・・・・
> で、開かないためにアルデヒド基が出てこないから
> 還元性がないんですよね？
　はい，いづれもその通りです。良くお分かりです。

> 次に「単糖同士の結合」なんですが、これは何なのでしょうか？
　スクロ－スの構造はお分かりだと思いますが，一応参考 URL を挙げておきます（↓，ここから続く数ペ－ジをご覧下さい）。ここにはマルト－スも並んで書かれているので考えやすいかも知れません。これで分かると思いますが，α－グルコースとβ－フルクト－スが縮合して出来ています。ですから，グルコ－スから見れば，α－グリコシド結合であり，フルクト－スから見ればβ－グリコシド結合です。

> （そもそも、グリコシド結合というのが何なのかよくわかんないんですが・・・）
　私も上手い（分かり易い）説明が思い付かないので，今回は最初から「化学辞典」（東京化学同人）の「グリコシド結合」の記述の紹介です。『糖の環状構造にできるヘミアセタ－ルの自由ヒドロキシル基をアルキル化してエ－テルにするとグリコシド（配糖体）ができる。このように配糖体をつくる結合をグリコシド結合という。』
　そして，このヘミアセタ－ルのヒドロキシル基が環に対して上に出ているか下に出ているかを示すのがαとβです。

　ちなみに，グリコシド結合は一般的に書くと　R-CH(OR')OR"（アルド－ス）または R-CR'(OR")OR"'（ケト－ス）のアセタ－ル構造をしていますから酸で加水分解をうけます。

参考URL：http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/carb1.htm

rei00 · Answer

rei00 です。

> マルトースは『α－グルコースが二個合体したもの』と書かれているのですが、
> マルトースの水溶液中での平衡式では、α－βのものもありますよね？

　あっ，本当だ。これはペ－ジ作成者のミスですね。あるいは，単糖の所に『どれもα型とβ型があるが、それは後に説明する。ここではα型を描いてある。』とありますので，意識的にα型だけにしているのかも知れません。

　いずれにしても，gedo-syosa さんがお書きの様に，マルト－スのヘミアセタ－ル部分はα型，開環型，β型の平衡で存在します（その割合はチョット不明ですが）。

rei00 · Answer

rei00 です。
お礼拝見しましたが，その通りです。

　ちなみに，マルト－ス，ラクト－ス，スクロ－スの IUPAC 名は「4-O-α-D-glucopyranosyl-D-glucose」，「4-O-β-D-galactopyranosyl-D-glucose」，「β-D-fructofuranosyl-α-D-glucopyranoside 又は α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside」となり，平衡が存在する（α，βが決らない）糖についてはαもβも記載しません。

※
　お分かりかとも思いますが，念のため，上記の IUPAC 名をマルト－スを例にとって簡単に説明しておきます。
4-O-：４位の酸素に何か（この場合は D-glucose）が付いている事を示しています。
α-：この糖がα配置である事を示しています。
D-：糖の絶対配置がＤ配置である事を示しています。
glucopyranosyl-：付いているのがグルコ－スで，ピラン型である事を示しています。
D-glucose：上記のもの（α-D-glucopyranosyl）が，D-glucose に付いている事を示しています。前述のように，この糖は平衡状態で存在しますからαもβも付けません。

　他も同じ様に考えて下さい。なお，スクロ－スの場合，糖のアセタ－ル部分同士で繋がっています。この様な場合，「～side」という表現でその事を示し，位置を示す「1-O-」等は付けません。

　あ，それと，一般にグルコ－スはα型の方がβ型よりも安定です（アノマ－効果 anomeric effect とか立体電子効果 stereoelectric effect と言います。いずれ習うはずです。）。ですので，多くの図ではマルト－スやラクト－スをα－αやβ－αの形で示しています。

rei00 · Answer

rei00 です。
　何かヤバイ事回答しちゃったようで，言い訳（？）に来ました。なお，cellobiose の IUPAC 名はお書きのもので正しいです。

> え！α型の方が安定なんですか！？
> Ｄ－グルコースは『α；３７％、鎖状；０．１％、β；６３％』だと
> まとめてあるんですけど、もしかして間違ってますか！？
　あ～，やっぱり書かなきゃ良かったですね。先の回答にも書いた様に『一般に』です。

　先に書いた様に，「アノマ－効果」によりますが，この効果の大きさは「ハロゲン ＞ OCOC6H5 ＞ OCOCH3 ＞ OCH3 ＞ OH ＞ NH2」の順で小さくなります。一方，シクロヘキサンのイス型ですから，エクアトリアル置換基の方がアキシアル置換基より安定です。

　で，この両者の釣り合いで実際の平衡は決ります。グルコ－スの場合，お書きの様に『α；３７％、鎖状；０．１％、β；６３％』でβ型の方が多いです。一方，Ｄ－マンノ－スの場合，『水溶液中で，α－形が 68.8%，β－形が 31.2% で平衡に達して』いるそうです（「糖化学の基礎」阿武喜美子・瀬野信子　著，講談社サイエンティフィク，p.29）。

　いかがでしょうか（フ～，何とか面目保てた）。

アセタール化＆ヘミアセタール基

何か既にわかっていて質問されているような気もしますが・・・。

rei00 です。

rei00 です。

rei00 です。

rei00 です。

rei00 です。

rei00 です。

rei00 です。

rei00 です。

rei00 です。

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