芸人が音声解説 「オレたちの甲子園」

分液漏斗での物質の分離の際に行う操作の内の1つに、ガス抜きを済ませた後に
『栓を抜いて(または漏斗のでっぱりと栓の溝を合わせて)』
開放系の状態でスタンドに静置しますよね?

栓を閉じたままだと、開放系のときに比べなかなか分離が進まないからですが、

これはどういう原理で、分離速度に差が現れるのでしょうか?

二層を混ぜたときに圧がかかることに関係しているのでしょうか?

その理由が気になったので、今回のような質問をさせていただきました。御回答よろしくお願いします。

A 回答 (3件)

 私もかなりの回数経験したことはありますね。

エマルジョンが壁面についた状態で栓の溝を穴に合わせて圧を抜くと この壁面のエマルジョンがサーっと落ちていった記憶もあります。有機層にクロロホルムやジクロロメタンを使ったときに多く現れた記憶があります。そのときにはだいたい親水基が多い化合物を使っていてヘキサンやエーテルでは分液できないときというのもありますね。さらに分液操作の時に圧を抜いてそのまま静置しているときに栓の溝を穴に合わせ忘れると、栓が飛んでいった記憶もあります。これは水層と有機層に分かれるときに圧が上がっていることを示していますね。

 で、メカニズムは?といわれると私もよくわからないです。ただエマルジョンを形成したときに上に来る水層の表面近くではエマルジョンがぐるぐる水相の中でおどっていた記憶があります。やはりエマルジョンが不安定な状態で何かを運動エネルギーなどで放出しながら水相と有機相に分離していくのかな?と思っています。あと少量(100 mlぐらい)なのに大きな分液ロート(500 mlぐらい)を使うと結構はやく分離した記憶もあるので、表面が何かの影響を与えているかもしれませんね。
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この回答へのお礼

なるほど確かにエマルジョンは表面近くで動いていました。その理由としてそういった考察もできるわけですね。参考になります。

御回答ありがとうございました。

お礼日時:2006/10/29 12:35

私も相当の回数、分液ロートは振っていますが、そういう経験はありません。



栓を抜いたり、溝をあわせたりするのは、うっかり、溝をあわせないままで下のコックを開いて、空気が逆流して、せっかく別れた境界面を乱してしまうリスクを避ける為だと認識していましたが・・・

回答になっていませんが、にわかには信じがたいことです。そういうことがあるとすれば、下のコックから空気が入り込んで、境界面を乱すのかもしれないという程度のことしか思い付きません。
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この回答へのお礼

私はまったくの初心者(?)なので詳しいことはまったくわからないものですから・・・

おっしゃる通り、栓を抜くのはそのためにやる操作なのかもしれません。

御回答ありがとうございました。

お礼日時:2006/10/29 12:23

これは非常に不思議な現象で、起こらないことが多いのですが、確かにその通りのことが起きます。


ご質問者の推定通り、気圧が変化して相間にある宙ぶらりんな水と溶媒粒子の界面を刺激する、あるいは吸い込まれる時生ずる非常に小さな粒子塊が、やはり中間の粒子を刺激する。
などだと考えられます。
なお、二相状態で回転させる、という方の裏技は遠心力で密度差を上げる、宙ぶらりんの粒子同士をぶつけ合うということで簡単に説明できます。
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この回答へのお礼

二相状態で回転させるという裏技については、目からうろこが落ちました。原理もよくわかりました。なるほどそういった方法もあるのですね。参考になります。

お忙しい中の御回答、本当にありがとうございました。

お礼日時:2006/10/29 12:29

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Q分液ロートについて

分液ロートの上の栓についている溝と本体の上部の穴の役割を教えてください。また、これらはどのようなときに使い分けるのでしょうか?

Aベストアンサー

良く聞いてくれました!
これは分液ロートの大きな使いやすさの元の一つです。
この栓の溝と、ロート側の穴は、外気と分液ロート内の圧力を等しくするために、是非必要なものです。もちろん通常は溝と穴とは合わない様にしておかねばなりません、さもないと振ったときに液漏れします。
1)基本的には、上記のように圧力を同じにすることによって、下部のコックから重い相をスムーズに取り出すことが出来ます。
2)分液ロート内では通常水相と有機相との間で抽出が行われ得ます。このとき気体が発生したり、熱が出たり、あるいは反応が起きたりして分液ロート内の圧力が外部の圧力(気圧)と同じでなくなることが起きます。
内部の気圧が小さくなると、上の栓が開かなくなる、さらに下のコックから重い方の溶媒相が取り出せない、事になります。
これを解決する一つの方法は分液ロートを逆さに立てコックを開いて外気を導入すると言う手があります。ですが、上の栓をくるりと回してかの溝と穴から外気を取り込む方が簡単で、ひっくり返して液が漏れる心配もありません。
内部の気圧が大きくなる場合、良く抑えておかないと上の栓が飛びます。通常は振とうしながら逆さに立ててコックからガス抜きをします。ですが、それでも静置した後にも分液ロート内の圧力が上がることがあります。このとき溝と穴を合わせておけば事故は防げます。
分液ロートは一九世紀(それ以前?)から非常に長い歴史の中で今の形に落ち着きました。分液ロート一つにも分析屋さんの血の滲む努力が結晶化しているのです。

良く聞いてくれました!
これは分液ロートの大きな使いやすさの元の一つです。
この栓の溝と、ロート側の穴は、外気と分液ロート内の圧力を等しくするために、是非必要なものです。もちろん通常は溝と穴とは合わない様にしておかねばなりません、さもないと振ったときに液漏れします。
1)基本的には、上記のように圧力を同じにすることによって、下部のコックから重い相をスムーズに取り出すことが出来ます。
2)分液ロート内では通常水相と有機相との間で抽出が行われ得ます。このとき気体が発生したり、熱が...続きを読む

Q無水硫酸ナトリウムによる脱水

 有機溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水すえう方法について質問があります。
 500mlの溶媒に対して無水硫酸ナトリウムを加えた後、何時間ぐらいで脱水は終わるのでしょうか?
 また、どうやって脱水が終わったことを確認するのでしょうか?
 どなたか分かる方よろしくお願いしますm(_ _)m

Aベストアンサー

硫酸ナトリウムは、脱水容量が大きいけれど、脱水速度が遅いとされています。

これまでの経験では、乾燥は一昼夜とか、昼休み中、あるいは乾燥中、器具の洗い物をするとかで、時間は掛けてました。少なくとも(加える量にもよりますが)、30分から1時間は掛けたら安心ですね。

ついでに他の乾燥剤の特徴も書いておきます。

CaCl2:アルコール、ケトン、アミン、フェノールは不可
MgSO4:やや酸性 (MgSO4・7H2O)
CaSO4:脱水速度速い、容量小さい (CaSO4・1/2H2O)
Na2SO4:脱水速度遅い、容量大きい (Na2SO4・10H2O)

終点は確認しませんね!

Q分液漏斗で、二層が分離しにくいときに電解質を加える理由

分液漏斗での分離操作で二層が分離しにくいときには、一方が水溶液であるときには

『NaClのような電解質を加えてみる』

と、実験の操作について詳しく書いてあるような本にはよく書かれています。

確かに実際、そのようなときには電解質を少量加えると分離がスムーズに進みますが、

これはいったいどういう理由でそうなるのでしょうか。

水層に移動した有機化合物は、水素が解離してイオンの状態になっていますが、
そのことに何か関係があるのでは…?

などと自分なりにもいろいろと浅はかな考察をしてみましたが、

やはり真の理由が知りたいです。

どなたか、その理由を教えていただけないでしょうか。

御回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

#1様の引用HPが少し分かり難いので追加します。
おっしゃるとおり電離する溶質を水相に加えると電離が生じ、各イオンの回りに水のクラスターが出来、概念的には大きなイオン対が出来ることになります。
このためはじめから電気双極子性の低い溶質は双極子性のより高くなった水相から極性の低い有機溶媒層へ移動した方がエネルギー的に有利なため、この「塩析」が生ずる事になります。
本当はちゃんと双極子理論で電気的にギブスの自由エネルギーで説明できれば良いのですが、そこは苦手。
m(_ _)m

Q抽出:分液ロートのポイント

(1)実習で使用する分液ロートは、栓及びコックがロートの本体と糸で結びつけられている、その理由。
(2)分液ロートを激しく振りすぎて、乳化してしまった。この後の処理方法。
(3)分液ロートからの溶媒の採取は、下層のものは下から、上層のものは上から行なう。この理由。

を教えてくださいっ!
いくら調べても適当な回答が得られないんです。
お願いします。

Aベストアンサー

(1)スリ合わせの場合、それぞれが一対になっていて、別の個体のと取り替えたりするときっちり合わなくなります。
糸で結んでないとばらばらになって他のと入れ替わってしまうと困るからだと思います。

(2)しばらく放っておけば二層に分かれてくると思いますが。

(3)いくら層分離しているといっても、きっちり境目で分けて採取できるわけではありません。
下層を下から抜いた後、上層も続いて下から抜けば、どちらかにもう一方の一部が混ざってくると思います。
これを避けるために下層は下から、上層は上から抜きます。
このことは初めて習うときに理由を説明してくれるのが普通だと思うんですけどね。

Q不純物の融点

ある物質の粗結晶の融点はその物質の純結晶の融点と異なるものなのでしょうか? もし異なるのでしたらその理由も詳しく知りたいのですがよろしくお願いします。

また異ならないこともあるのでしょうか?
たとえば粗結晶に2種類の物質が含まれていてそれぞれの融点が100℃と800℃でしたら、この物質の粗結晶も純結晶も融点は100℃を示すよおもうのですが、どうなのでしょうか?

Aベストアンサー

純物質に不純物を混ぜると融点が低下します。これが凝固点降下です。その例は食塩水が0℃以下でも安定に存在することです。
さて、粗結晶ですが、含まれている不純物の含まれ方によって、話は大きくことなります。もし、不純物が目的とする結晶に取り込まれて、結晶としての純度が下がっている場合には、不純物の融点が高くても融点の降下が起こります(塩の融点は数百度ですが、それでも水の融点の低下をもたらしますよね)。
一方、不純物が結晶に取り込まれずに、独立に粗結晶のなかに分散して含まれている場合には、測定された有限は変化しません。これは、水に水に溶けない物質(たとえば石英の粉末)を入れた場合を考えて下さい。これを凍らせば、水と石英の粉の混ざった氷をつくることができますが、氷の融点は変化しません。

QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに...続きを読む

Aベストアンサー

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
ちなみにシリカゲルのUV-Visスペクトルを測定すると260nm以下あたりから吸収域を持っていることが分かります。

Q再結晶のとき。。。

ナフタレンの再結晶時にメタノールと水を加えました。最初メタノールにナフタレンを溶かし、少量の水を加えました。(水は加えても結晶が溶けてる程度)ここで水を加えるのはなぜですか?
ナフタレンは無極性で水には溶けにくいので冷やしたときに結晶が析出しやすくするためですか?
また、冷ますときは放冷ではなく氷水で急冷するとよくないことはあるのですか?

Aベストアンサー

ご質問のように、再結晶の際に2種類の溶媒を混合する操作はしばしば行われます。順を追って説明します。
(1)ナフタレンを熱いメタノールに溶かす。この操作である程度濃い溶液を作ります。飽和である必要はありません。
(2)熱いままの状態で水を少しづつ加えます。水が入ることによって、ナフタレンの溶解度が低下します。
(3)水を加えていくと、ある時点で、濁りが生じます。この時に、溶液は飽和(あるいはわずかな過飽和)になっています。
(4)この飽和溶液をゆっくりと冷やすとナフタレンの結晶が生じ、再結晶が行われたことになります。ゆっくり冷やすことによって、より大きく、純度の高い結晶が得られます。急冷すると、結晶が急速に成長し、その際に不純物が取り込まれることがあり、純度が低下する場合があります。

なお、メタノールだけで再結晶することも可能ですが、1種類の溶媒だけでは、溶解度が高すぎて、溶質に対して溶媒が少なくなりすぎ、操作が困難になる場合などに上述の方法が使われます。また、飽和溶液が作りにくいとか、再結晶溶媒の選択に困って、やむを得ず使う場合もあります。

ご質問のように、再結晶の際に2種類の溶媒を混合する操作はしばしば行われます。順を追って説明します。
(1)ナフタレンを熱いメタノールに溶かす。この操作である程度濃い溶液を作ります。飽和である必要はありません。
(2)熱いままの状態で水を少しづつ加えます。水が入ることによって、ナフタレンの溶解度が低下します。
(3)水を加えていくと、ある時点で、濁りが生じます。この時に、溶液は飽和(あるいはわずかな過飽和)になっています。
(4)この飽和溶液をゆっくりと冷やすとナフタレンの結晶が生じ、...続きを読む

Q安息香酸メチルのニトロ化について

有機化学の求核置換反応の実験で、安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのはどのような化合物ができているのですか?ちなみに混酸を作るとき温度が18度まで上がってしまいました。教えてください。

Aベストアンサー

> 安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのは
> どのような化合物ができているのですか?

 これは2つ考えられます。一つは,皆さんがお書きの 3,5-ジニトロ安息香酸メチル(methyl 3,5-dinitrobenzoate)の副生です。もう一つは,NO, NO2, N2O3 等の混入です。これらのガス(全てかどうかは忘れましたが)は黄色い色をしています。混酸作製時に温度が上がりすぎて,これらのガスが多量にできていると,反応生成物の結晶中に混ざり混で黄色い色を呈する可能性があります。

> 教授には温度が上昇しすぎたために

 この温度とはいつの温度でしょうか。後で述べますように,ニトロ化時の温度ならジニトロ体の可能性が高くなります。

> 水で結晶をよく洗えと言われました。

 これは何故だかわかりますか。実験のレポ-トだそうですので,簡単なヒントだけ。
 まづ,水で洗って除けるという事は溶解度が違うわけですね。モノニトロ体とジニトロ体のどちらが酸として強いでしょうか。強い酸の方が相手(今の場合水分子)に H+ を与えやすいですから,水に溶けやすいと考えられます。つまり,水洗で容易に除けます。
 酸の強さを考える場合,ニトロ基の効果はI(インダクティブ)効果やR(レゾナンス)効果はどう影響するでしょうか。


> 有機化学の求核置換反応の実験で

 この反応は「求核置換反応」ではありません。マイナス電荷を持った試薬(求核剤)がプラス電荷を攻撃しているわけではないからです。

 この反応では,ベンゼン環のπ電子に対して NO2(+) イオンが攻撃します(親電子攻撃)。結果としてできる化合物は,ベンゼン環の水素がニトロ基に置換(置換反応)された化合物です。つまり,この反応は親電子置換反応です。

 教科書の該当ヶ所を御覧になればわかるとは思いますが,ニトロ基はベンゼン環の電子を引っ張って,この反応を起こり難くします。したがって,通常ではジニトロ体はでき難いのですが,反応温度が高いと副生する可能性が高まります。

 いづれにしても,教科書の親電子置換反応や芳香環の反応性の辺りを参考になさって下さい。

> 安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのは
> どのような化合物ができているのですか?

 これは2つ考えられます。一つは,皆さんがお書きの 3,5-ジニトロ安息香酸メチル(methyl 3,5-dinitrobenzoate)の副生です。もう一つは,NO, NO2, N2O3 等の混入です。これらのガス(全てかどうかは忘れましたが)は黄色い色をしています。混酸作製時に温度が上がりすぎて,これらのガスが多量にできていると,反応生成物の結晶中に混ざり混で黄色い色を呈する可能性があります。

> 教授には...続きを読む

QTLCに関すること

はじめまして。TLCの展開層に引いてある ろ紙の役割について質問です。
ろ紙を引くのは気液平衡を保つためだと聞きました。
どうして、ろ紙を引くことで気液平衡が保たれるんですか?
教えてください。

Aベストアンサー

濾紙の目的は展開槽の中の溶媒蒸気を予め飽和状態にするのが目的だと思います。底に貯まった溶媒だけでなく毛管現象で吸われた溶媒からも蒸発するため、確実に飽和状態を保つことができる。
そうしないとTLC板上を上がってきた展開溶媒からも蒸発してゆくため毛管現象による本来のRf値以上の位置までスポットが上がってしまいます。しかもその上がり方が板の中央と両端で異なるのです。たとえば20cmの幅の板に同じ試料液のスポットを10個並べて展開すると、真ん中のRf値は小さく(低く?)両端にゆくほど高くなるという現象が起こります。
手元に資料がないので紹介できませんが、公定書ではその辺の注意事項が書いてあったと思います。
USP(アメリカ薬局方)では濾紙のサイズまで規定していたのでは・・・・
ただ、分離させるだけの用途に使うのなら杓子定規に考えなくてもよい場合もあるでしょうが、きっちりやる場合は成書の記載を忠実に守った方がよいと思います。
是非参考書を一読されることを勧めます。

QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む


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