酸性の強さを決める要因

Question

高校で、ハロゲンの水素化物XHの酸性の強さがHI＞HBｒ＞HCｌ＞HFであることを習いましたが、よくよく考えてみると電気陰性度はF>Cl>Br>Iだから、なんとなくHFに向かうに連れてむしろ電離しやすくなるのではないかという気がしてきました。

そこで調べてみたところ、このケースの場合は電気陰性度よりも、原子の大きさがパラメーターになっていて、大きいほど電子が局在しにくくなってHをとりこみづらい（？）というようなことが書いてありました。

でも、私は、酸性の強さを決めるのに、電気陰性度というパラメーターと原子の大きさというパラメーターでは後者の方が決定要因になっている、という理由がよくわかりません。

電気陰性度と原子の大きさとの間には何か関係がありますか？
どうして酸性の決定要因が電気陰性度ではなく原子の大きさのほうが優先されてしまうのでしょうか？

101325 · Accepted Answer

「ハロゲン化水素では、電気陰性度よりも、原子の大きさがパラメーターになっていて、大きいほど電子が局在しにくくなってH+をとりこみづらい」という説明は、分かる人が読めば何をいいたいのか分かるのですけど、あまりにも説明を端折りすぎているので、理解できなくてふつうだと思います。

もっと端的に言うと、この説明は間違ってるので無視していいです。

ハロゲン化水素の酸性の強さについては
「（電気陰性度が大きくなると）HI < HBr < HCl < HF の順でHX結合エネルギーが大きくなるので、この順で電離しにくくなる。」
と理解しておけばよいのではないでしょうか。

＃以下の例では、高校化学の範囲を逸脱した分子があるかもしれません。ご容赦ください。

水素と結合している原子の電気陰性度が大きいほど、電離しやすくなって酸性が強くなる、という考え方は正解です。『同じ周期の元素』で比べてみると、酸性の強さは
HF > H2O > NH3 > CH4
H3O+ > NH4+
HCl > H2S > PH3
となって、電気陰性度の順に並びます。これらの例では、HX結合エネルギーが同じ周期ではあまり変わらないために、電気陰性度で酸性度が決まります。

また、水素と結合している原子に結合している原子の電気陰性度が大きくなっても、酸性が強くなります。
H-OCl > H-OH > H-OCH3　　　（H-OClは次亜塩素酸HClO）
H-OClO3 > H-OSO2(OH) > H-OPO(OH)2
[H-NH3]+ > [H-NH2CH3]+ > [H-NH(CH3)2]+
H-CCl3 (クロロホルム) > H-CH3 (メタン)
これらの例でも、HX結合エネルギーがほとんど変わらないので、電離のしやすさは電気陰性度で決まります。

一方、『同じ族の元素』で比べてみると、周期が下がるほど、酸性が強くなります。
HI > HBr > HCl > HF
H2S > H2O
これらはHX結合エネルギーが酸性度を決めている例です。電気陰性度が大きくなると確かに、F > Cl > Br > I の順で陰イオンを安定化するのですけども、それを上回る大きさでHX結合エネルギーが F > Cl > Br > I の順で安定化されてしまうので、電気陰性度の大きさと酸性の強さが逆順になります。

101325 · Answer

> HX結合エネルギーの大きさは、何によって決定されるのでしょうか？
> どうして周期が小さいほど安定化されてしまうのでしょうか？

大雑把に言えば、結合長（原子間の距離）で決まります。『同じ族の元素』であれば、周期が下がるほど原子半径が大きくなるので、結合長が長くなって、結合エネルギーが小さくなります。

またHX結合は共有結合(H-X)なのですけど、水素とハロゲンの電気陰性度の差が大きくなると、イオン結合H+…X-による共鳴安定化が大きくなるので周期が小さいほど安定化します。

結合長と電気陰性度、どちらで考えても同じ結果になりますので、お好みの考え方でどうぞ。

酸性の強さを決める要因

> HX結合エネルギーの大きさは、何によって決定されるのでしょうか？

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