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リチウムとベリリウム・炭素と窒素を比べるとベリリウムと窒素の電子親和力が極端に減少しています。その理由が分かりません。
その理由を教えてください。お願いします。

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A 回答 (2件)

原子の電子配置から説明されます。

ベリリウムとホウ素・窒素と酸素を比べるとホウ素と酸素のイオン化エネルギーが減少しているのと同じ理屈です。

ベリリウム原子の電子配置は[He](2s)2で2s軌道が閉殻です。窒素原子の電子配置は[He](2s)2(2p)3で2p軌道が半閉殻です。閉殻や半閉殻の電子配置をとると原子は安定になるので、その原子から電子を引き抜いた陽イオンや、その原子に電子を付け加えた陰イオンは相対的に不安定になります。逆に、電子を一個もらうと閉殻や半閉殻になる原子(リチウムや炭素)の電子親和力は相対的に大きくなります。また、電子を一個奪われると閉殻や半閉殻になる原子(ホウ素や酸素)のイオン化エネルギーは相対的に小さくなります。

気相中で安定な陰イオンをつくらないベリリウムや窒素や希ガスなどの電子親和力は全て推定値で、表によってまちまちな値が書かれています。ウィキペディア英語版では「ほとんどゼロ(close to zero)」になっていますけど、「ゼロ以下」と書いてあるものもありますし、具体的な負の数値が書いてあるものもあります。窒素に関しては、-0.07eV=-7kJ/molという推定値が広く認められているようです。
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http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_affinity
英文wikiにはBe,N,Mg,Mn,Znの値が無いですね。^^;
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Q窒素の電子親和力

(第一)電子親和力って,電子を1個取り入れたときにに放出されるエネルギーのことですよね.某高校化学参考書によると,「希ガス元素や2族元素はns2,np6の電子配置であるので最外殻電子がほとんど球対称に分布していて,原子に近づいた電子が原子核から引力と他の最外殻電子から受ける反発力はほぼ等しく,電子親和力はほぼ0になる.」と説明されています.これはなるほどといった感じなのですが,では窒素の電子親和力は何故微妙にマイナス(約-1eVと載っています)になるのでしょうか?窒素を挟む炭素,酸素はそのようなことはないですよね.一応電子配置で考えてみたのですが・・・.どうか教えてください.よろしくお願いします!(できればMnのそれがほぼ0になる理由もお願いします)

Aベストアンサー

窒素の電子配置は1s^2,2s^2,2p^3です。
つまり、p軌道3つ(p_x,p_y,p_z)すべてに1つずつ電子がうまっている状態になっています。
ns^2,np^6の状態(球対称)が閉殻構造で安定であるのと同様に、このp軌道に1つずつ配置されている状態p^3(球対称)を半閉殻構造といい、これも安定なのです。
したがって、安定な状態へ外部から電子を加えれば、全体として不安定化すなわち電子親和力がマイナスの値をとるようになるのです。

同様にマンガンは10個あるd軌道のうち5個がうまっており、これも半閉殻構造であるため安定です。

半閉各構造が安定な理由は、Hund(フント)の規則で説明することができます。

Q標準自由エネルギー変化について教えてください。

お願いします。
基礎中の基礎です。しかし混乱してます
標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGの違いが分かりません。

まず標準自由エネルギー変化ですが
aA+bB⇔cC+dDと言う反応があると
ΔG゜=各物質の生成ΔGfの合計=[c×ΔGfC]+[d×ΔGfD]-[a×ΔGfA]-[b×ΔGfB]だと思うのですが・・・
質問1:ΔG゜<0ですと反応は右に進まないはず。でもなぜ?
質問2:ΔG゜とはそもそも何を表しているのですか?(僕自身の薄学では生成側にそれだけエネルギーが偏っている?)
質問3:ΔG゜=-AとするとAが大きいほど反応は進みやすのでしょうか?(これ本当に分かりません・・)

自由エネルギー変化ΔGについてです
ΔG=ΔG゜+RTlnK
aA+bB⇔cC+dDと言う反応ではモル分圧平衡定数とするとK=([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)
です。
質問4:そもそもΔGとは何を表現しているのですか?平衡だとΔG=0となる。これはどういうこと?
質問5:ΔG゜=-RTlnKですが、通常ΔGというとみんなこの方法で算出してしまいます。ここで標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGをごっちゃにするとエライ事になりそうですが・・・
質問6:ΔG=ΔG゜+RTln([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)でよく25℃、1atmの濃度や分圧を入れてΔGを出してますが、これはどう解釈したらよいのでしょうか?その濃度や分圧のときの自由エネルギーということ?でもそれなら25℃、1atmの生成ΔGfから算出したΔG゜とΔGが同じにならないとおかしくありませんか?
質問:そもそも上記の考え方にどこかおかしいから悩んでいるので、指摘していただけたら幸いです。

お願いします。
基礎中の基礎です。しかし混乱してます
標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGの違いが分かりません。

まず標準自由エネルギー変化ですが
aA+bB⇔cC+dDと言う反応があると
ΔG゜=各物質の生成ΔGfの合計=[c×ΔGfC]+[d×ΔGfD]-[a×ΔGfA]-[b×ΔGfB]だと思うのですが・・・
質問1:ΔG゜<0ですと反応は右に進まないはず。でもなぜ?
質問2:ΔG゜とはそもそも何を表しているのですか?(僕自身の薄学では生成側にそれだけエネルギーが偏っている?)
質問3:ΔG゜=-Aとすると...続きを読む

Aベストアンサー

>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
RTlnK=-ΔG゜ または -RTlnK=ΔG゜で間違いないと思います。

>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
ΔG゜=ΣΔGf゜(生成物)- ΣΔGf゜(反応物) だと思います。

標準生成自由エネルギーと自由エネルギー変化を混同しては行けません。
自由エネルギーやエンタルピーの絶対値を調べるのは大変なので
変化量を指標に用いていることは同じですが、標準生成自由エネルギーは、すべての元素が標準状態にあるとき自由エネルギーを0として、それらの単体から生成される化合物を上記の式を使って計算した物です。

反応が自発的に進むためにはΔGがマイナスでなければなりません。
ΔGは自由エネルギー変化です。
標準生成自由エネルギーΔG゜とは違います。
-RTlnK=ΔG゜ という関係から ΔG゜が負の時はKが1よりも大きい事を意味し、正の時には、その反応が進まないということではなくKが1よりも小さいことだけを意味します。
ΔG゜が大きな正の値をとるとKは著しく小さくなり、平衡点は原系の方に極端に片寄ることを意味しています。
ΔG゜=0ならばK=1ということです。

>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
RTlnK=-ΔG゜ または -RTlnK=ΔG゜で間違いないと思います。

>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
ΔG゜=ΣΔGf゜(生成物)- ΣΔGf゜(反応物) だと思います。

標準生成自由エネルギーと自由エネルギー変化を混同しては行けません。
自由エネルギーやエンタルピーの絶対値を調べる...続きを読む

Q同じ周期・族における第1イオン化エネルギー・原子半径の大小

・第1イオン化エネルギーについて
(1)同じ周期において、希ガスを除く典型元素の原子番号が増加するにつれて、第1イオン化エネルギーは大きくなる。
(2)同じ族において、希ガスを除く典型元素の原子番号が増加するにつれて、第1イオン化エネルギーは小さくなる。
 
・原子半径について
(3)同じ周期において、希ガスを除く典型元素の原子番号が増加するにつれて、原子半径は小さくなる。
(4)同じ族において、希ガスを除く典型元素の原子番号が増加するにつれて、原子半径は大きくなる。

こうなる理由がわからないので教えていただけないでしょうか?

Aベストアンサー

どのレベルの回答を期待されているのかは分かりませんが・・・

(1)原子番号が1増加すると陽子と電子の個数が1上がることになります。同周期であれば、電子は同じ殻内に入っていきます。陽子の個数が多いほうが電気的な引力が大きいので、電子を取り去るのにより多くのエネルギーを必要とします。

(2)同族元素は原子番号が大きくなるほど、陽子の数は増えますが、電子はより外側の殻に入っていきます。距離が離れているほうが電気的な引力は小さいので、電子を取り去るのにエネルギーはより少なくて済みます。

(3)陽子の数が多いほど電気的な引力は大きくなりますので、電子を引っ張る力は強くなり、原子半径は小さくなります。

(4)最外殻がより外側の殻だからです。

Q安定性が第三級>第二級>第一級になるのは何故?

学校の課題で、安定性がこのようになるのは何故なのか説明しなければいけないのですが、教科書(「パイン有機化学I」p202)を読んでもよくわかりません。

超共役や誘起効果が関わると思うのですが、それをどのように理解したら「第三級>第二級>第一級」と安定性が説明できるんでしょうか??

わかりやすいHPなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

Aベストアンサー

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した(非局在化した)ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴...続きを読む

Q積分で1/x^2 はどうなるのでしょうか?

Sは積分の前につけるものです
S dx =x
S x dx=1/2x^2
S 1/x dx=loglxl
まではわかったのですが
S 1/x^2 dx
は一体どうなるのでしょうか??

Aベストアンサー

まず、全部 積分定数Cが抜けています。また、積分の前につけるものは “インテグラル”と呼び、そう書いて変換すれば出ます ∫

積分の定義というか微分の定義というかに戻って欲しいんですが
∫f(x)dx=F(x)の時、
(d/dx)F(x)=f(x)です。

また、微分で
(d/dx)x^a=a*x^(a-1)になります …高校数学の数3で習うかと
よって、
∫x^(a-1)dx=(1/a)*x^a+C
→∫x^adx={1/(a+1)}*x^(a+1)+C
となります。

つまり、
∫1/x^2 dx=∫x^(-2)dx
={1/(-2+1)}*x^(-2+1)+C
=-x^(-1)+C
=-1/x+C

です。

Q高校化学 電気陰性度と電子親和力の違い

電気陰性度と電子親和力の違いが、何を読んでも理解できません。。。
はっきりとした違いがあるはずなのですが、的確に説明してもらえると嬉しいです

Aベストアンサー

電気陰性度は「電子を引き付ける強さ」
電子親和力は「電子を1つ付加したときに出るエネルギー」です。
電子親和力が大きいと、エネルギーがたくさん放出されるので安定になります。
それだけ電子を付加しやすい(=取り込みやすい)のですから、
電子親和力が大きければ電気陰性度も高くなります。

Q大学での無機化学。有効核電荷・イオン化エネルギー・電子親和力について教えてください。

この前から無機化学の勉強をしていたのですがそれでも解決しないものがございましたので皆様にヘルプ致します!お願いします。

いくつかあるのですがお分かりになるものだけで結構ですのでお答えください。

(1)有効核電荷、Zeff=Z-Sを説明したいのですがなかなか定義ができません。というのもいくつか文献をあたってみたのですが明確な定義がしてあるものがないのです。遮蔽を説明するためにちょこっと出てくるくらいで、私には見かけの電子(?)としか捉えられませんませんでした。

(2)Alのイオン化エネルギーがNa、Mg、Siなどの周りの原子と比べて低い理由を光電効果も含めて説明せよ、という問いがテストで出そうです(汗)
調べましたところ、光電効果というものがどのようなものかはわかりました。また、私は縦の性質に注目し、つまり13族であることに何か関係があると思いS2電子配置よりも混成軌道の電子配置をイオン化するほうが容易だということもわかりましたが、どう関連づければよいかわかりません。
また、調べていくうちに新たな疑問に突き当たったのですがAlのこの性質は
イオン化エネルギーがジグザグになることと関係があるのでしょうか?

(3)また、電子親和力から周期律的性質を見出すにはどうしたらよいのでしょうか?これも縦の性質と関係がありそうですが・・・。

長くなってしまいました。申し訳ございありません。どうかお付き合いくださいませ。

この前から無機化学の勉強をしていたのですがそれでも解決しないものがございましたので皆様にヘルプ致します!お願いします。

いくつかあるのですがお分かりになるものだけで結構ですのでお答えください。

(1)有効核電荷、Zeff=Z-Sを説明したいのですがなかなか定義ができません。というのもいくつか文献をあたってみたのですが明確な定義がしてあるものがないのです。遮蔽を説明するためにちょこっと出てくるくらいで、私には見かけの電子(?)としか捉えられませんませんでした。

(2)Alのイオ...続きを読む

Aベストアンサー

(1)は#1さんのとおり。

(2)Al原子は、s軌道に2個電子が入っており、その遮蔽によってp電子に対する有効殻電荷が減少しています。その結果、p電子が感じるクーロン力は小さくなり、第1イオン化エネルギーが小さくなります。
光電効果は原子1個の話ではなく、金属のかたまりとしての仕事関数が関係してきます。

(3)電子親和力は、その原子の陰イオンのイオン化エネルギーと等しいため、原子番号Zの原子の電子親和力と原子番号(Z+1)の原子のイオン化エネルギーはほぼ平行関係にあります。

Q当量点と中和点の違い

質問タイトルの通りですが、
「当量点と中和点は何がちがうのでしょうか?」
 (ちなみにwikipediaで調べたら
  当量点:全ての被滴定物質が反応し尽した時点とありました。)

どうかこの疑問に答えていただきたいです。よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

回答としては #4 でいいと思いますが,そういうことなので,中和点という言い方を止めて欲しいと常々思っています.
どうしても中和=中性という感覚がついてまわり,#2,#3 のように思っている人は専門家や経験者であってもかなり多いと思います.
しかし,中和点を中性の点という意味で使う場合もあり得ます.たとえば,酸廃液を中和してから廃棄するときに,どれだけ塩基を入れるかとかいう場合ですね.分析化学的な意味での「中和点」ではなく,あくまでも中性にした点という意味で使われてしまいます.なので,酸塩基だろうがなんだろうが,当量点に統一して欲しいわけですが...まあ,無理ですかね...

Q電子配置について

Ni2+(ニッケルイオン)の電子配置と不対電子を示せという問題で僕は、[Ar]3d64s2と考えたのですが・・・答えは[Ar]3d8となっています。電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?よくわからないので教えてください。

Aベストアンサー

> 電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?
中性の原子では、そうなりますね(CrとCuは例外)。
ですけど、イオンではそうはならないです。

■考え方その1
遷移金属の陽イオンでは、3d軌道が満たされてから4s軌道に入る、と考えます。これらのイオンの4s軌道はふつう空っぽになりますから、第4周期の1族~12族の金属イオンでは、
 3d電子の数=族番号-イオンの価数
という公式が成り立ちます。

■考え方その2
あるいは、中性の原子を基準に考えて、
 軌道から電子が抜けるときには、4s軌道から先に抜ける。
と覚えるのもいいです。

■Ni2+の場合
はじめの考え方に従うと、ニッケルは10族、イオンの価数は2なので、
 3d電子の数=10-2=8
となって、電子配置は[Ar]3d8になります。
 二番目の考え方では、中性のニッケル原子の電子配置[Ar]3d84s2から、電子を2個抜いたのが2価ニッケルイオンなので、4s軌道から電子を2個抜くと、イオンの電子配置は[Ar]3d8になります(Ni3+ならNi2+の電子配置からさらに1個電子を抜いて、[Ar]3d7になります)。

■考え方が破綻する例
Ca+,Sc+,Ti+,V+,Mn+,Fe+,Co+,Ni+,Zn+では、これらの二つの考え方から導かれる答えは一致しません。例えば、考え方その1ではNi+の電子配置は[Ar]3d9になりますが、考え方その2ではNi+の電子配置は[Ar]3d84s1になります。しかしこれらの1価の陽イオンは、きわめて特殊な条件下でしか生成しませんので、通常これらの電子配置が問題になることはありません。
 第4周期の1族~12族の1価金属イオンで重要なものは、K+とCu+です。この二つのイオンに関しては、考え方その1でも考え方その2でも、正しい電子配置を与えます。

■なぜ中性原子とイオンで電子の詰め方が変わるのか?
カリウム(原子番号19)とカルシウム(原子番号20)では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いのですけど、じつは、原子番号が20より大きい原子では、エネルギーの順序が逆転して、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低くなります。
 ですので、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールに従えば、Sc,Ti,V,Cr,Mn,...では、4s軌道よりも先に3d軌道に電子を詰めていくことになるのですけど、こうやって作った電子配置は、中性原子(と多くの一価イオン)では、正しい電子配置にはなりません。つまり、原子番号が20より大きい中性原子では、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけでは、正しい電子配置を予測することができません。
 この困難を乗り越えるためには、本当ならば、「電子と電子の間に働くクーロン反発力」を考えに入れなければならないのですけど、これが結構めんどうな話になります。そこで、めんどうな話を避けるために、少し反則気味なのですけど、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけを使って正しい電子配置を予測できるように、『原子番号が20より大きい原子でも、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低い』ということにしておいて、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る、という説明がなされます。
 陽イオンでは、中性原子に比べて電子が少なくなっていますので、電子と電子の間に働くクーロン反発力は、中性原子のそれと比べて小さくなります。そのため、クーロン反発の話を無視しても、正しい電子配置を得ることができます(一価の陽イオンは除く)。本来、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いのですから、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る、ということになります。

■まとめ
中性原子では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いので、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る。
陽イオンでは、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いので、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る。
中性原子と陽イオンで軌道の順序が変わるのは、電子と電子の間に働くクーロン反発力が陽イオンでは小さくなるからである。

> 電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?
中性の原子では、そうなりますね(CrとCuは例外)。
ですけど、イオンではそうはならないです。

■考え方その1
遷移金属の陽イオンでは、3d軌道が満たされてから4s軌道に入る、と考えます。これらのイオンの4s軌道はふつう空っぽになりますから、第4周期の1族~12族の金属イオンでは、
 3d電子の数=族番号-イオンの価数
という公式が成り立ちます。

■考え方その2
あるいは、中性の原子を基準に考えて、
 軌道から電子が...続きを読む

Q結合性軌道と反結合性軌道とは?

結合性軌道と反結合性軌道とはどういうものなのでしょうか?
調べてみたのですが少し専門的で理解できませんでした。
初心者にも分かる程度にご教授お願いいたします。

また、「水素の分子軌道において、基底状態では反結合性軌道に電子が含まれない」ということも合わせて教えていただけるとうれしいです。

Aベストアンサー

分子の化学結合理論で、分子軌道法という理論の中で使われます。
文だけで分かりづらいと思うので画像をご覧ください。

まず、簡単に水素原子2つから水素分子1つができる過程を考えます。
それぞれの水素は1s軌道に電子を1つずつ持っています。
この2つの1s軌道は相互作用し、エネルギーの異なる2つの軌道ができます。
このときエネルギーの低い方の軌道は、2つの軌道の電子波の位相(波動関数の符号)を合わせて重なります。
すると重なった部分(2つの原子間)の電子密度が高くなり、この軌道の電子は2つの原子核を引き寄せ結合を生成しますから、「結合性軌道」と呼ばれます。
しかしエネルギーの高い方の軌道では、2つの軌道の電子波は位相を逆向きにして重なるのです。
すると、重なった部分の電子密度は低くなり、2つの原子間とは反対方向の電子密度が高くなります。
結果、この軌道はそれぞれの原子を結合とは逆向きに引き離し、結合を破壊する性質を持つので「反結合性軌道」と呼ばれます。

水素分子H2では、このように2つの1s軌道から結合性軌道・反結合性軌道ができます。
電子は合わせて2つです。パウリの原理に従い、エネルギーの低い軌道から電子を詰めていくと、2つの原子はどちらも結合性軌道に位置します。
反結合性軌道には電子は入っていません。

結合次数は (結合性軌道中の電子 + 反結合性軌道中の電子)/2 で求められます。水素分子の結合次数は1となります。
水素分子の結合は単結合である、ということに一致していますね。

分子軌道法はこのように考えます。

分子の化学結合理論で、分子軌道法という理論の中で使われます。
文だけで分かりづらいと思うので画像をご覧ください。

まず、簡単に水素原子2つから水素分子1つができる過程を考えます。
それぞれの水素は1s軌道に電子を1つずつ持っています。
この2つの1s軌道は相互作用し、エネルギーの異なる2つの軌道ができます。
このときエネルギーの低い方の軌道は、2つの軌道の電子波の位相(波動関数の符号)を合わせて重なります。
すると重なった部分(2つの原子間)の電子密度が高くなり、この軌道の電子は2...続きを読む


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