π電子の数え方

π電子の数え方が分かりません。
ベンゼンなど二重結合のみの基本的なものは分かりますが、少し複雑になると分かりません。
①フラン
②2,4-シクロペンタジエン-1-イドhttp://nikkajiweb.jst.go.jp/nikkaji_web/pages/to …
のπ電子の数え方を教えてください。
①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか？

No.3 ベストアンサー 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2015/11/06 19:43

σ結合とπ結合の違いは分かってますか?

π結合は二重結合でひとつのσ結合とひとつのπ結合、三重結合はひとつのσ結合と二つのπ結合・・窒素分子やアセチレンの結合を参照。
　σ結合で電子は2個、π結合は二重結合なら2個、三重結合なら4個
　共有結合一つについて電子が二個いるから[共有結合]でしたね。その結合がσだろうがπだろうが2個いる。

>①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか？
　だって酸素は電子を6個もつから、sp²混成軌道で考えると、ひとつは裸のp軌道なので・・

>少し複雑になると分かりません。
　複雑性には一切関係ない。価標の数を数えてその倍が結合電子数、そして結合の数の倍がσ結合なのでその数を引けば良いし、それは二重結合の数に等しい。
　フランは価標が７本あるので１４個の結合電子、５辺あるので１０個がσ結合、14-10=4個がπ結合電子の数。また二重結合が2箇所なので4個。
EPA(エイコサペンタエン酸 https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/t … )は、２７本の価標があるので結合電子数は54個、単結合が二重結合が６個あるのでπ電子は1２個、σ結合電子は42個

なお、
>①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか？
　この質問はおかしい事が理解できてないですよね。
　結合に関わっていない電子軌道の方向ですよ。

No.8 回答者： Tacosan 回答日時： 2015/11/11 23:51

分子軌道を単純に計算するとそれに近い感じ (厳密にいうと「非共有電子対」は 1つしかない) になっちゃうので＞#7. あ, 分光学的な結果もあったような気がします.

メタンなんかもっと悲惨らしいけど.

No.7 回答者： htms42 回答日時： 2015/11/10 06:59

＞酸素原子では 2個の非共有電子対が原子間結合と相互作用するためで, 実際単独の水分子に対して理論計算すると, むしろ sp2 のように「2個の非共有電子対のうち 1つは H-O-H の作る面内, もう 1つはその面に垂直」と配置する方が sp3 のように配置するよりもエネルギー的に有利という結果もあったはずです.

にわかには信じがたいです。
完全な４面体型でないことは明らかですが２つのHが対等、２つの非共有電子対が対等という関係は成り立っているはずです。この対称性を崩すような結果が出てくるとは思えません。２つ、２つの組は成り立っていてその開き具合がどう変わるかを調べたというのであればわかります。
普通はこういう対称性を変えるような結果が出てくれば計算が間違っていると判断します。

No.6 回答者： Tacosan 回答日時： 2015/11/09 17:41

1 だけ.

酸素原子の持つ非共有電子対のうち 1つが環の平面内にあってもう 1つが環に垂直になるのは, ぶっちゃけて言えば「その方が安定だから」とするのが最も妥当な気がします.

もともと酸素原子までいくといろいろとややこしく, 例えば #4 に挙がっている水 (H2O) ですら「sp3」と言い切ってしまうのは危険です. 酸素原子では 2個の非共有電子対が原子間結合と相互作用するためで, 実際単独の水分子に対して理論計算すると, むしろ sp2 のように「2個の非共有電子対のうち 1つは H-O-H の作る面内, もう 1つはその面に垂直」と配置する方が sp3 のように配置するよりもエネルギー的に有利という結果もあったはずです.

実際の水ではたくさんの水分子が水素結合でつながるため結果的には sp3的に配置した方がエネルギー的に安定になりやすいのに対し, フランでは sp2的に電子を配置することで芳香族性を獲得した方が安定になりやすいんじゃないかな.

No.5 回答者： htms42 回答日時： 2015/11/08 19:48

＃４です。

すみません。間違いを書きました。
＞フランC4H4Oは不飽和の環状エステルの構造です。
「エステル」ではなくて「エーテル」ですね。

No.4 回答者： htms42 回答日時： 2015/11/08 15:36

①

まず普通に考えてみます。
フランC4H4Oは不飽和の環状エステルの構造です。
C=Cが2つあります。この二重結合2つに対応するπ電子は４こです。
エステルのかなめになっているO原子は鎖式のエステルR-O-R'のOと同じだと考えられます。これはまたR-O-HやH-O-HのOとも同じになります。Oの周りの電子配置はsp3です。
#3の回答ではπ電子の数が4つであるとしていながらsp2であるとしています。＃１ではなんの断りもなしにsp2であるとしています。普通に考えればsp3なのです。sp2であるとするためにはsp3ではだめだという理由が示されている必要があります。フランの性質は普通の環状エステルとは異なっているという実験事実を示す必要があるはずです。
#1、#2で「ヒュッケル則」という言葉が出てきています。「ヒュッケル則」は芳香族性が成り立つ場合のπ電子の数を表しているものです。フランが芳香族性を示すという性質の指摘があって初めてπ電子の数が「ヒュッケル則」に従うはずだということが出てきます。その数が出てくるためにはsp3ではだめでsp2でなければいけないということが出てくるのです。
決め手は「芳香族性」です。ベンゼンに代表されるような異常に安定な不飽和結合をもつ物質のグループが芳香族です。そのその性質が芳香族性です。
高校の化学でも「ベンゼン環の二重結合は鎖式の化合物の中の二重結合とは違って安定である」という性質は出てきます。その場合、「2つの同等な構造が区別できない形で存在する」という共鳴混成体を使った説明になっています。高校ではそれだけでもいいのですがもっと範囲を広げると不十分だということがわかります。シクロブタジエンC4H4、シクロオクタテトラエンC8H8は芳香族性を示さないのです。共役の二重結合が存在するにもかかわらず不安定です。逆に共役の二重結合が存在しているようには見えないフランが安定なのです。
これに対してヒュッケルの「4n+2則」が出てきます。はじめは経験則だったと思いますがその後分子軌道法を使った説明で裏付けに成功しています。(4n+2)のπ電子が非局在化されて分子軌道を作るとエネルギーが低くなるということが示されたのです。
②
「2,4-シクロペンタジエン-1-イド」という名前の物質は「シクロペンタジエニルアニオン」という名前で出てくる物質と同じものですね。モリソン・ボイドの有機化学、マクマリーの有機化学、ボルハルト・ショアーの有機化学ではどれも「シクロペンタジエニルアニオン」という表現です。（参照されているサイトに分子式としてC5H5が示されていますが誤りです。イオンですからC5H5^-です。元の物質「1,3-シクロペンタジエン」の分子式はC5H6です。）
シクロペンタジエニルアニオンC5H5^-はフランと電子配置が同じです。
ピロールC4H4NHも電子配置は同じです。

No.2 回答者： NiPdPt 回答日時： 2015/11/05 11:38

それは数えた結果が６個になるというのではなく、ヒュッケル則に基づいて考えれば、６個の時に安定になると考えられるので、６個になるような電子配置を考えているだけです。

言い換えれば、６個にならないような電子配置を考えることも可能だが、理論上は６個になると考えた方が具合が良いと言うことです。

No.1 回答者： doc_somday 回答日時： 2015/11/04 16:12

>①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか？

完全に解釈間違いです、確かに位置はその通りですが、酸素はsp2なので「ベンゼンの炭素と同じ位置」でなくてはなりません、ｐ軌道は五員環の上下に位相が逆転しながら五員環の面で逆対称になっています。この方が安定だからそうなっているだけで、もちろん見る事は出来ないし、量子論は「解釈」に過ぎないので、計算していくとこの形が一番有利だった、と云うだけの話し。電子対が五員環のπ軌道の電子群と共役出来て６電子になりたがる、と言っても良いが、それもヒュッケルの解釈に過ぎない。