蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか？

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

No.3 ベストアンサー 回答者： kaitou_1 回答日時： 2008/01/30 11:37

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。

ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程（溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する）を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態（図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。）へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。（もちろん、いろいろ例外はありますが）

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません（励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが）。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー（短い波長）になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー（長い波長）になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL：http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spe …

この回答へのお礼

回答ありがとうございます
図まで用意していただいて感謝します

つまり
励起スペクトルは、励起光の波長によって変わる蛍光の強さを測定したもので、蛍光スペクトルは、物質が発する蛍光のそれぞれの波長の強さを測定したものということですよね

鏡像関係になるのは、蛍光は励起光より熱などで失われた分だけ弱くなるから。
ということは
励起スペクトルの横軸は励起光の波長
蛍光スペクトルの横軸は蛍光の波長

ということであってるでしょうか？

お礼日時：2008/01/30 16:26

No.4 回答者： kaitou_1 回答日時： 2008/01/30 19:04

>ということは

>励起スペクトルの横軸は励起光の波長
>蛍光スペクトルの横軸は蛍光の波長

一概に、そうだと言えませんが、横軸を見てその数字が電子励起・振動基底状態ー電子基底・振動基底状態に対応する波長の周辺であれば、そうでしょう。

なぜ、一概に言えないかというと、たとえば蛍光スペクトルで出てくる振動状態のエネルギーを強調したいときは、電子励起・振動基底状態ー電子基底・振動基底状態に相当するエネルギーを0と置いて、そこからのエネルギーの違い（この数字はつまり、振動エネルギーにあたる）を波数などで表わすような場合もあるからです。

この回答へのお礼

回答ありがとうございました
すっきりしました！

お礼日時：2008/01/31 13:54

No.2 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2008/01/30 11:05

ヒントくらいにしときます．

まず，励起スペクトルとは，要するに吸収スペクトルです．
吸収スペクトルが線スペクトルにならないのはなぜか．
吸収の極大と蛍光の極大の波長が一致しないのはなぜか．
この辺が理解できてないと，話が始まりませんね．

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/01/29 16:54

>またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

この点だけお答えします。装置については弱いので。
実際は鏡像ではないのです。微細構造は正しくは振動構造です。つまり励起の場合、分子は初め電子基底状態の振動基底状態に居ると考えられます。これが励起されたとき、電子励起状態の振動基底状態だけでなく電子励起状態の振動励起状態各レベルへと遷移します。すると基底・基底→励起・基底より多くのエネルギーを必要とします。そのため吸収スペクトルの短波長側に振動構造が現われます。
一方蛍光は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動基底状態へ落ちるとき最も短波長となり、電子励起振動基底状態から電子基底振動励起状態へと落ちるときはその分だけエネルギーが少なくなりますので基底・基底への発光スペクトルより長波長側に振動構造が現われます。
鏡像に見える場合は電子基底状態と電子励起状態で振動間エネルギーレベルが似ている事を意味します。

この回答へのお礼

回答ありがとうございます！
厳密には長波長側へずれたということなんですね

お礼日時：2008/01/30 16:07