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アントラセンの吸収スペクトルと蛍光スペクトルの波長ー吸光度のグラフを作成したところ、鏡像関係になりました。どうしてでしょうか?

A 回答 (1件)

蛍光収率が良いと鏡像関係になることが多いです。

特に振動成分が見える場合「嬉しくなっちゃう」。
基底状態から励起状態へのπ-π*の励起が起きるとき、「電子基底状態(π)の振動基底状態」から「電子励起状態(π*)の振動基底状態と振動励起状態」への遷移が起こるため、振動構造が見えます。
この場合π*の振動励起状態は振動基底状態より高エネルギーなので短波長側に何本かの振動構造が見えることになります。
蛍光スペクトル、つまり発光による緩和の場合、「電子励起状態(π*)の基底状態」から「電子基底状態(π)の振動基底状態と振動励起状態」への遷移が見えます。
この場合πの振動励起状態も振動励起状態よりエネルギーは高いですからπの振動基底状態への発光より小さなエネルギーが放出されることになり、長波長側に何本かの振動構造が見えることになります。
特にアントラセンのように対称性が高い分子だとπとπ*での振動励起状態の構造は似ているため一見すると「鏡像」のような関係になります。でも、一般的には鏡像関係になる「保証」はありません。
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございました!!
疑問が解決できました。いろんな知識がつながりました!!
ありがとうございます。

お礼日時:2008/04/24 22:41

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Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか?

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する)を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態(図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。)へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。(もちろん、いろいろ例外はありますが)

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません(励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが)。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー(短い波長)になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー(長い波長)になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL:http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Q励起スペクトル測定の意義

今、実験で蛍光と燐光について学習しているのですが励起スペクトルを測定する意義がいまいち理解出来ずにいます。

例えば、吸収スペクトルにおいて250、260、270nmに吸収ピークが存在し、これらの励起波長で被験物質を励起したところ600nmに発光スペクトルが観測されたと仮定します。

ここで、おそらく被験物質に対して600nmの光を照射し、励起スペクトルの動向を調べるのではないのかな?と漠然と思うのですが、実際のところどうなのでしょうか?
また、励起スペクトルはどのようなピークを示すのでしょうか?

Aベストアンサー

> 600nmの光を照射し、励起スペクトルの動向を調べるのではないのかな?

ではなくて,600 nm の発光を検出しつつ,励起光の波長を変えるのが励起スペクトル.
単純に吸収したエネルギーがそのまま発光に回るなら,吸収スペクトルと一致するようなスペクトルになりそうですが,励起準位によっては吸収したからといって,それがそのまま発光に回るとは限らないわけです.どの吸収がその発光に効くのか,吸収スペクトルとかと比較すると発光機構等のてがかりになることもある,と.

Q吸収と蛍光の測定について

今研究で吸収や蛍光の測定をしているのですが、毎回同じ試薬を用いても前回と同じ吸光度や蛍光強度を得られません。どうしたらよいのでしょうか?セルも毎回洗浄してきれいにしてるつもりですが、なにか良いアイデアを下さい。お願いします。

Aベストアンサー

pyreneのモル吸光係数は54,000M^-1cm^-1ですね.時定数τ=130ns,
励起極大=342nm,発光極大=386nm(ex480nm)です.

まず,ピレンやナフタレン等の芳香族化合物はExcimer形成による
発光帯と単分子からの発光帯に分かれますね.
ピレンの例を取って考えると,単分子からの発光は386nmを発光極大
とするピークがあり,480nmにExcimerからの発光帯があります.
386nmの強度と480nmの強度の比はそのたびごとに異なりますか?
濃度が希薄なときにはExcimer形成よりも単両体からの発光が支配的になり,
濃厚な場合には逆になります.Excimer形成は分子の衝突頻度によって
決まるものですから,濃度に対して依存性がありますが,同濃度では
ほぼ同じ値が得られるはずです.

それから,一つ気になったことは・・・ピレンってヘキサンにそんなに
溶けますか?私の記憶ではあまり溶解性の良い試薬ではなかったと思いますが?

もしかしたら,散乱光を検出しているのでは? フィルタを通してから測定する
とか,試しにアセトンやエタノールとかを溶媒として測定してみては如何でしょ
うか?

pyreneのモル吸光係数は54,000M^-1cm^-1ですね.時定数τ=130ns,
励起極大=342nm,発光極大=386nm(ex480nm)です.

まず,ピレンやナフタレン等の芳香族化合物はExcimer形成による
発光帯と単分子からの発光帯に分かれますね.
ピレンの例を取って考えると,単分子からの発光は386nmを発光極大
とするピークがあり,480nmにExcimerからの発光帯があります.
386nmの強度と480nmの強度の比はそのたびごとに異なりますか?
濃度が希薄なときにはExcimer形成よりも単両体からの発光が支配的になり,
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Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

QLambert-beer則 高濃度領域での誤差

 Lambert-beerの法則を用いて、吸光係数を求める実験をしました。実験はうまくいったのですが、濃度と吸光度の関係のグラフが試料溶液が高濃度の領域では直線にならず、曲がります(吸光度が低くなります)。一般的にこのようになるようですが、なぜなのでしょうか?理由、理論のわかる方、教えて頂けないでしょうか☆

Aベストアンサー

分光光度計は、試料が高濃度の場合の吸光度を正しく測定できないのだと思います。
(Absが2.000とか、それ以上になると正しく測定しない場合が多い(?))

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

Q多環芳香族炭化水素の蛍光スペクトル

 ピレンやペリレン、アントラセンといった多環芳香族炭化水素の蛍光スペクトルを測定するとピークが4つ程観察されますが、これらのピークはそれぞれ何に依存しているのでしょうか。
 いくつかのピークが観察されるということは、蛍光の原理から考えると一重項のエネルギーレベルがいくつか存在すると推測できるのですが、それがどの構造に依存しているのか解明されているのでしょうか。
 最近は特にペリレンに注目して研究しているので、特にペリレンについての解釈があれば是非教えていただきたいと思います。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

ピークが複数現れるのは、振動の準位が関与しているためです。
光吸収の場合は励起状態の振動準位が、蛍光の場合は基底状態の振動準位が関与するとこのように複数のピークが現れます。(吸収の場合には振動だけではなく高次の励起状態なども関与しますが。)

通常、ほとんどの分子は基底状態の中でも最もエネルギーの低い振動準位(n=0)に分布していますから、光吸収の時にはこの状態が光を吸収します。
ただ、この時に励起された電子は、必ずしも励起状態の最もエネルギーの低い振動準位(n=0)に遷移するとは限らず、n=1,2,3,…といった状態にも遷移する場合があります。このとき、複数のピークが現れます。

蛍光の場合はその逆で、蛍光は最低励起一重項状態の最も低い振動準位から基底状態への電子遷移に相当します(Kasha則:例外はありますが)。ただし、この遷移先の基底状態にも振動の準位がありますので、n=0,1,2,3,…といった複数の振動状態への遷移する可能性があります。

多分こういった事情で複数のピークが見えてるのではないかと思います。

Q量子収率とは???

量子収率という言葉はよく聞くのですが、いまいちよく分かりません。

どなたか分かりやすくご説明して頂けないでしょうか?

お願いします。

Aベストアンサー

量子収量の定義は「光化学反応において、吸収した光子に対する生成物の割合」です。例えば、反応物に光を照射し、そのうち1molの光子を吸収して0.5molの生成物を得た場合、量子収率は50%ということになります。光子のmol数は光強度、振動数、照射時間、プランク定数、アボガドロ数から計算されます。


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