π共役分子の吸収極大波長は、共役の長さが長いほど長波長にシフトするのは何故ですか？

π共役分子の吸収極大波長は、共役の長さが長いほど長波長にシフトするのは何故ですか？

No.2 ベストアンサー 回答者： pointbeat 回答日時： 2021/07/14 01:24

σ結合に比べてπ電子は低いエネルギーで遷移されやすく、光によってこの遷移が起こることで、光は吸収されます。

共役系が長くなるほど、π電子は、より低いエネルギーで遷移されやすくなるため、低エネルギーの長波長にシフトします。

下記リンクの5章の方がわかりやすく説明してます。ご参考ください。
https://www.an.shimadzu.co.jp/uv/support/lib/uvt …

No.1 回答者： konjii 回答日時： 2021/07/13 16:48

井戸型ポテンシャルモデルで説明しましょう。

エネルギー順位をｎ、プランク定数をｈ、電子の質量ｍ、
電子の存在する範囲をLとした場合の各順位のエネルギーは
En＝(ｎ²ｈ²)/(8mL²) (n=1,2,3,4,5,……)
結合の長さを２Lとして
ジエン　　C=C-C=C　６L
トリエン　C=C-C=C-C=C　　10L
テトラエン　C=C-C=C-C=C-C=C　14L
各化合物のｎ＝２→１のエネルギー差は
ジエン（L=3L) E₂－E₁＝3ｈ²/(8m9L²) =hv
トリエン(L=5L)E₂－E₁＝3ｈ²/(8m25L²) =hv'
テトラエン(L=7L)E₂－E₁＝3ｈ²/(8m49L²)=hv"
となって、エネルギー差 E₂－E₁は
ジエン＞トリエン＞テトラエンの順で小さくなって、
E₁－E₂へ励起させる光の波長もこの順で長くなります。