
No.2ベストアンサー
- 回答日時:
物理化学がご専門の#1様のお答えでは少し分かりづらいかも知れないので、半分素人の有機化学屋が説明します。
まず吸収スペクトルに限定しましょう。発光スペクトルでも原理的には変わりません。
吸収スペクトル(UV-VIS)では通常「電子基底状態」から「電子励起状態」への遷移が起こり、それが吸収スペクトルとして観測されます。
今「電子基底状態」の「振動・回転基底状態」から全ての励起が起こるとしても「電子励起状態」の「遷移先」の状態は「振動・回転基底状態」とは限りません。
「電子励起状態」には多数の振動励起状態や回転励起状態があり、それぞれの組み合わせにより「電子基底・振動・回転基底」状態からの「遷移確率」が変わります。
そのため、吸収は多くの種類の「電子励起・振動・回転励起」状態への遷移の集まりになります。
塩化水素の気相における赤外線スペクトルの微細構造が非常に分かり易いので、引用しておきます。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%B5%A4%E5%A4%96% …
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