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LUMOのエネルギーがマイナスとなった場合の意味を知りたいのですが、
例えば、
http://www.ecosci.jp/env/eh_calc03.html
に、Chem3D PM3で計算した各種化学物質のLUMO、HOMOエネルギーの値が記載されているのですが、HOMOがマイナスであるのは安定なHOMOの電子を追い出すのに同量の必要なエネルギー(プラス)が必要との考えで理解できるのですが、LUMOがマイナスである場合、そこにも安定な軌道が存在する(HOMOになってもおかしくない?)ことになるのでしょうか?
それとも、計算上のもので、精度良い計算ができればLUMOはプラスの値になると考えてよいのでしょうか?
LUMOが電子親和力と符号を変えて等価と置き換えられるので、LUMOがマイナスの場合があってもおかしくないとも思いますが、そのあたりが何かひかかっています。

ご教授頂ければ幸いです。

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A 回答 (1件)

クープマンズの定理によれば、LUMOが電子親和力と符号を変えて等価と置き換えられるので、LUMOがマイナスの分子は電子親和力がプラス、LUMOがプラスの分子は電子親和力がマイナスであることを意味します。

しかし、参考URLにあるように、「電子親和力をLUMOのエネルギーから求めることはきわめて悪い近似である」ということがよく知られています。ですので、もう少し緩やかに、LUMOエネルギーが低い分子はアニオン(陰イオン)になり易く、LUMOエネルギーが高い分子はアニオンになりにくい、と定性的に表現することの方が多いです。

> LUMOがマイナスである場合、そこにも安定な軌道が存在する(HOMOになってもおかしくない?)ことになるのでしょうか?

中性の分子が一電子還元されてアニオンになったときに、その中性分子のLUMOに電子が一個入って、その軌道がアニオンのHOMOになることが予想される、という意味ならば、その通りです。

> 精度良い計算ができればLUMOはプラスの値になると考えてよいのでしょうか?

いいえ。だめです。計算精度をあげるとLUMOエネルギーはマイナス方向にシフトすることの方が多いです。極端な例になりますが、 http://www.ecosci.jp/env/eh_calc03.html にLUMOエネルギーが異常に高い分子がいくつかありますけど、計算精度をあげるとこれらのLUMOエネルギーは間違いなく低くなるはずです(どれくらい低くなるかの確認はしていませんけど、プラス20eVを超えるLUMOエネルギーってありえないくらい高すぎます)。

参考URL:http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/journal/infoma …
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この回答へのお礼

早速のご回答ありがとうございます。
計算化学で得られた値で物性を議論するには、もっと勉強して定量的、定性的を含め、数値を生かす能力を高める必要があることを痛感しました。

大変参考になりました。ありがとうございました。

お礼日時:2009/04/16 00:03

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電子軌道についてさわり程度にしか知識がなく検索してもよくわかりません。
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Aベストアンサー

HOMO-1はHOMOよりも1つしたの電子順位のことです。
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Q共役の長大=長波長シフト?

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Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む


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