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フッ素分子の結合解離エネルギーについて

フッ素分子、これの一価の陽イオン、陰イオンについてフッ素原子がp軌道に電子を5つ持っていることから考えるとこれらの結合解離エネルギーはどのようになるかという問題が出されたのですが、どのように児考えたらいいのかわかりません。僕は、反結合性軌道に入る電子の数が少ないものほど小さいと思ったので、エネルギーが大きい順は、陽イオン、フッ素分子、陰イオンだと思ったのですが、あっているのでしょうか?

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A 回答 (2件)

あっていますよ。



陽イオンになる時にはHOMOから電子が抜ける、と考えればF2のπ*から電子が抜けたものがF2^+になります。陰イオンになる時にはLUMOに電子が入る、と考えればF2のσ*に電子が入ったものがF2^-になります。

結合性軌道に入っている電子の数と反結合性軌道に入っている電子の数から、陽イオン、フッ素分子、陰イオンの結合次数を求めると、それぞれ 1.5, 1.0, 0.5 になります。あまり細かいことは考えずに、陽イオンは1.5重結合だから中性分子よりも結合エネルギーが大きく、陰イオンは0.5重結合だから中性分子よりも結合エネルギーが小さい、と考えればいいです。
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多分、陰イオンになるときには結合軌道σの反結合軌道σ^*に電子が入り、陽イオンになるときには非結合電子対から電子が抜かれるでしょう。


すると、多分結合解離エネルギーはF2^- <F2 < F2^+になるのではないでしょうか。
とするとお答えで良いのだと思います。
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正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四面体配位は例が少ないので省略します).例えば,Fe錯体なんかはたいてい八面体配位(配位子が6個)って教わりましたね.しかし,Cu錯体やPt錯体などはなぜか正方形の配位をとります.本来であれば,八面体配位をとったほうがよさそうな感じがしますよね.だって,FeとCuって電子が3つしか違わないから.

ここで,Jahn-Teller効果にもとづく正方晶ひずみという効果が生じてきます.これって何かというと,z軸方向の配位距離(金属と配位子との距離)が伸び,xy方向の配位距離が縮まるのです.つまり,八面体を横からグシャッとつぶして縦にビヨーンと引っ張った感じになります.

このような傾向は,d軌道の電子が多いほど起こりやすくなります.
こうやって,もしもz軸方向の配位距離が無限に伸びてしまったら?そう,z軸方向の配位子はどっかに飛んでいってしまい,結果として正方形状に並んだ4つの配位子だけが残ります.

つまり,「Cu錯体が正方形配位であるのは,八面体がひずんでz軸方向の配位子がなくなったからである」といえましょう.


しかし,「なんでd軌道の電子が増えるとz軸方向に伸びるの?」と思われますよね.これは電子軌道理論で説明できます.
八面体のときは,d軌道は3:2に分裂してますよね.低エネルギーで縮退している3軌道はdxy,dyz,dzxで,高エネルギーのそれはd(xx-yy),dzzです.さて,d軌道の電子が増えると,実は二重および三重に縮退していた軌道が分裂して,2:1:1:1とこま切れになってしまいます.具体的には,z因子を含む軌道(dyz,dzx,dzz)の3つのエネルギーが低下します.(なんでそうなるのかについてはムズカシイので省略させてください)


う~ん,なにやらムズカシイお話になってしまいましたね.
でも,「d軌道の縮退が変化する=配位の形も変化する」ということはなんとなく予想できますよね.これを理論的に説明したのがJahn-Teller効果です.


こんな稚拙な説明でわかっていただけたでしょうか.
もし,「この文章のここがよくわからない」などがありましたら,補足をお願いいたします.また,これ以上の内容についてはShriver(シュライバー)著『無機化学』p.354あたりに書いてあるので,そちらをご覧ください.

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四...続きを読む

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結合エネルギーとイオン化エネルギーは全く違います。
結合エネルギーというと、たとえばH3C-CH3という分子(エタン)があったとして、このC-C結合が均等に解裂する場合に必要なエネルギーがC-C単結合の結合エネルギーです。
ようするに、共有結合が均等に切れて(ホモリシス)、二つのラジカルができるときに必要なエネルギーです。

一方、H3C-CH3のイオン化エネルギーというと、この分子から電子を一個飛ばしてエタンのラジカルカチオンを作るときに必要なエネルギーです。
H3C-CH3 -> [H3C-CH3]+ + e^- (ラジカルのドットが打てないorz)

解離エネルギーというともっと広い意味の用語ですね。
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また、このように均等解裂する場合ではなく、イオン的に解裂する場合でも、分子の中のある部分の解離エネルギー、と言うことはあるでしょう。

イオン化エネルギーでよければ、Wikipediaでそれぞれの金属を調べても載っていると思います。
結合エネルギーだと・・・?
金属の状態(価数とか、結晶なのか錯体なのかetc)でも変わるでしょうし。ちょっと分かりません。

結合エネルギーとイオン化エネルギーは全く違います。
結合エネルギーというと、たとえばH3C-CH3という分子(エタン)があったとして、このC-C結合が均等に解裂する場合に必要なエネルギーがC-C単結合の結合エネルギーです。
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Q分光化学系列の吸収波長とエネルギー差について

「分光化学系列の後ろにあるものほどdd遷移のエネルギー差が大きく、吸収波長が短い。」
たとえば、分光化学系列
I<Br<S<F<OH<CN<CO (イオン価数省略)
において、Iは波長が長い波(=エネルギーが低い波)を吸収し、dd遷移のエネルギー差は小さくなる。COは波長が短い波(=エネルギーが高い波)を吸収し、dd遷移のエネルギー差は大きくなる。

dd遷移のエネルギー差が大きくなることと吸収波長が短くなることって矛盾してませんか?d軌道が分裂し、そのエネルギー差が大きければ、dd遷移において波長の短い可視光線(青とか緑とか)が放出されると習ったのですが、同時に波長が短い波が吸収されてしまったら放出する波はどうなるんですか?

Aベストアンサー

高校生の方だったんですね、てっきり大学初年度の方のご質問だと思っていました。

「”遷移に関与する軌道間のエネルギー差が大きい(小さい)”ということは、”吸収される光の波長は短い(長い)”ということになるのは当たり前」
質問者さんは、光の波長とエネルギーの関係はご存知ですよね?
波長が長い光のエネルギーは低く、波長が短い光のエネルギーは高くなります。
光の吸収がどのようにして起こっているのか、どの程度まで勉強しておられるのか分かりかねますが、錯体が波長の長い(黄色~赤)光を吸収するということは、それに見合ったエネルギーの低い電子の遷移が対応しています。逆に、波長の短い(紫~青)光を吸収する場合は、エネルギーの高い電子遷移が起きます。

>色の三原色というものを習ったのですが、例えば[Fe(H2O)6]3+が黄色に見えるのはRGBのうち青を吸収しているからという解釈で合ってますよね?

我々の目に見えている色は、吸収された色の補色です。なので、黄色く見えるということは、青から紫のあたりの光を吸収していることになります。

>吸収している青は比較的波長が短い波(=エネルギーが高い)ですが、放出している黄色は比較的波長が長く、エネルギーが低い波です。この場合は軌道間のエネルギー差は比較的小さいということでしょうか?

上記の例だと、ある錯体が黄色に見えるということは補色の青色を吸収しているということでしたが、今度は「放出している黄色」と書かれています。これは全く別の現象です。補色で黄色く見えているのは、白色光(太陽など)から青~紫色の光が吸収されて抜けたことで残った光の成分が黄色に見えている現象です。いっぽう、「黄色く発光する」ということは分子自体が黄色の色の光を発していることになります。そこのところを混同されているために矛盾しているように感じているのと思います。

たとえば、蛍光発光性の分子で黄色い色をしたものがあります。
この黄色は、紫色を吸収していることで補色の黄色が見えているものです。
この分子の蛍光発光は、青~黄緑色に見えてきます。黄色ではありません。

高校生の方だったんですね、てっきり大学初年度の方のご質問だと思っていました。

「”遷移に関与する軌道間のエネルギー差が大きい(小さい)”ということは、”吸収される光の波長は短い(長い)”ということになるのは当たり前」
質問者さんは、光の波長とエネルギーの関係はご存知ですよね?
波長が長い光のエネルギーは低く、波長が短い光のエネルギーは高くなります。
光の吸収がどのようにして起こっているのか、どの程度まで勉強しておられるのか分かりかねますが、錯体が波長の長い(黄色~赤)光を吸収する...続きを読む


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